Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.IX.1969 58122 KI. 12 p, 9 MKP C 07 d k^e UKD Wspóltwórcy wynalazku: Andreej Zmójdzin, Tomasz Grzeskowiak, Ja¬ cek Krzeminski, Lech Gorgolewski, Felicja Wika, Józef Balka, Aleksy Kaczmarek, Lud¬ wik Sieczka Wlasciciel patentu: Chemiczna Spóldzielnia Pracy „Synteza", Poznan (Polska) Sposób wytwarzania 2-metyloimidazolu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania 2-me- tyloimidazolu na drodze destylacji rozkladowej mieszaniny surowych produktów uzyskiwanych przez kondensacje glioksalu, acetaldehydu i amo¬ niaku.W dotychczas znanych sposobach otrzymywania 2-metyloimidazolu, reakcji poddawano mieszanine skladajaca sie z wody amoniaklnej, aldehydu octo¬ wego i oczyszczonego glioksalu w postaci okolo 30—40°/o roztworu wodnego, wzglednie krystalicz¬ nego wodzianu glioksalu. Wytworzony 2-metylo- imidazol wydzielano z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji prózniowej. W metodach prze¬ myslowych na poczatku destylacji stosuje sie cis¬ nienie 50—80 mm Hg po czym doprowadza tempe¬ rature do okolo 120°C.Po oddestylowaniu przedgonu skladajacego sie w zasadzie z wody i amoniaku dalsza destylacje prowadzi sie przy cisnieniu okolo 30 mm Hg w temperaturze okolo 190°C. Prowadzona w ten spo¬ sób destylacja trwa na ogól kilkadziesiat godzin.Do wytwarzania 2-metyloimidazolu stosowano — jak to juz wyzej wspomniano — wylacznie glioksal oczyszczony. Nie opisano w literaturze sposobu otrzymywania 2-metyloimidazolu, w którym jako substrat stosowanoby wprost poreakcyjna miesza¬ nine, otrzymana w wyniku utleniania aldehydu kwasem azotowym.Podczas tego utleniania powstaje bowiem mie^ szanina róznych produktów, a mianowicie oprócz 10 15 20 25 30 glioksalu (glównie w postaci trimeru) i inne zwiaz-, ki takie jak kwas mrówkowy, octowy, glikolowy, glioksalowy, szczawiowy oraz aldehyd glikolowy, jak równiez male ilosci wyzszych zwiazków, ta¬ kich jak kwas winowy itp.Jezeli zamiast oczyszczonego glioksalu uzyje sie do syntezy 2-metyloimidazolu tego rodzaju mie¬ szanine, to, po kondensacji z aldehydem octowym i amoniakiem otrzymuje sie ciecz, która nie nada¬ je sie do destylacji prózniowej ze wzgledu na Bar¬ dzo burzliwy przebieg i silne pienienie sie.Ponadto jezeli mimo tych trudnosci przeprowa¬ dzi sie destylacje prózniowa wedlug znanych me¬ tod, to w destylacie znajda sie jedynie slady 2-me¬ tyloimidazolu, natomiast w naczyniu destylacyj¬ nym pozostanie ostatecznie twarda zestalona masa smolowa. Z podanych wzgledów do syntezy 2-me¬ tyloimidazolu dotychczas konieczne bylo stosowa¬ nie oczyszczonego glioksalu, który w wyniku reak¬ cji z amoniakiem i aldehydem octowym nie two¬ rzyl substancji zarówno utrudniajacych prowa¬ dzenie destylacji prózniowej jak i nie doprowadzal do wytworzenia zestalajacej sie masy smolowej.Wiadomo jest, ze po utlenieniu paraldehydu kwasem azotowym wyodrebnienie glioksalu z te} mieszaniny jest bardzo dlugotrwale i pracochlon¬ ne.Z mieszaniny tej wydziela sie glioksal albo przez wytracenie i nastepnie rozklad kwasnym siarczynem sodu, albo tez — jest to najczesciej 581223 stosowana operacja w skali przemyslowej — przez dlugotrwale odpedzanie substancji lotnych para wodna pod obnizonym cisnieniem, lub tez wielo¬ krotne oddestylowanie roztworu pod obnizonym cisnieniem polaczone z dodawaniem wody. W tych warunkach zanieczyszczenia oddestylowuja, lub ulegaja rozkladowi i oddestylowaniu, natomiast w urzadzeniu destylacyjnym praktycznie pozostaje nielotny trimer glioksalu. W ten sposób uzyskuje Sie stezony 30—7(*Vo roztwór glioksalu, z którego nastepnie albo sporzadza sie standartowe roztwo- ry, zwykle o zawartosci okolo 40°/o glioksalu albo tez wydziela sie krystaliczny hydrat glioksalu. Tak oczyszczony glioksal uzywano do dalszej syntezy 2-metyloimidazolu.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc 2-metyloimi¬ dazol stosujac jako surowiec wyjsciowy do kon¬ densacji oprócz amoniaku i aldehydu octowego su¬ rowy roztwór glioksalu otrzymany przez utlenie¬ nie paraldehydu kwasem azotowym.Poniewaz roztwór surowego glioksalu zawiera bardzo duza ilosc kwasów organicznych, dlatego do przeprowadzenia kondensacji nalezy stosowac od¬ powiednio zwiekszona ilosc amoniaku — miano¬ wicie tyle, zeby uzyskac srodowisko wyraznie al¬ kaliczne. Oznacza to, ze w sposobie wedlug wy nalazku ilosc uzytego do kondensacji amoniaku zwieksza sie prawie dwukrotnie.W wyniku kondensacji aldehydu octowego, amo¬ niaku i surowego wodnego roztworu glioksalu za¬ wierajacego przecietnie 15—19°/o glioksalu i okolo 30% innych substancji glównie kwasów organicz- nych a uzyskanego przez utlenienie paraldehydu kwasem azotowym, otrzymuje sie roztwór wodny, zawierajacy miedzy innymi sole kwasów organicz- nych oraz 2-metyloimidazol wystepujacy czesciom wo w postaci soli o anionie organicznym.Po wstepnym odparowaniu enwentualnego nad-* miaru amoniaku i wody cala ilosc 2-metyloimi¬ dazolu przechodzi w wyzej wymieniona sól. W wa¬ runkach dotychczas stosowanej destylacji próz¬ niowej zwiazków tych nie mozna oddestylowac* Obecnie stwierdzono, ze sole te ulegaja rozpadowi podczas ogrzewania do wysokiej temperatury (zwlaszcza w zakresie 200—250°C) dajac wolne kwasy oraz 2-metyloimidazol.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine pro¬ duktów otrzymywanych na drodze kondensacji aldehydu octowego z amoniakiem i glioksalem pod-* daje sie wstepnej destylacji ewentualnie pod ob¬ nizonym cisnieniem — rzedu 100 mm Hg w tem¬ peraturze okolo 100°C, w celu odpedzenia amo¬ niaku i wody, a po dalszym mozliwie szybko prze¬ prowadzonym intensywnym ogrzaniu mieszaniny reakcyjnej pod normalnym cisnieniem do tempe¬ ratury okolo 200°C, prowadzi sie destylacje roz¬ kladowa w celu rozlozenia soli kwasów organicz¬ nych i soli 2*metyloimidazolu, oddestylowujac w zakresie 200—250°C jako przedgon wolne kwasy tluszczowe oraz w zakresie 250—290°C frakcje za- wierajaca 2-metyloimidazol, przy czym ten ostatni proces prowadzi sie mozliwie szybko w celu unik¬ niecia tworzenia sie zanieczyszczen na skutek kon¬ densacji i zesmolen innych produktów organicz- 4 nych, pochodzacych z nieoczyszczonego glioksalu.Destylacje rozkladowa nalezy prowadzic w taki sposób, zeby czas destylacji frakcji imidazolowej, przechodzacej w zakresie 250—290°C, nie przekra- 5 czal maksymalnie 4 godzin, a korzystnie w krót¬ szym czasie, np. 1,5 godziny.Przyklad. Wstepnie oznacza sie na drodze próbnej kondensacji lub analitycznie zawartosc kwasów organicznych w roztworze glioksalu i obli-i 10 cza ilosc amoniaku, potrzebna do przeprowadzenia kondensacji oraz .do calkowitego zobojetnienia kwasów organicznych.Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz chlodzacy wprowadza sie wode amoniakalna w 15 malym nadmiarze w stosunku do calosci wyliczo¬ nej to jest okolo 400 1 25% roztworu i nastepnie 100 kg aldehydu octowego, po czym dodaje stop¬ niowo obliczona ilosc produktu otrzymanego w wyniku utlenienia paraldehydu kwasem azotowym 20 to jest np. — 660 1 roztworu zawierajacego I7% glioksalu. Sprawdza sie odczyn roztworu i w razie potrzeby koryguje ilosc amoniaku. W czasie doda¬ wania skladników utrzymuje sie temperature do 30°C przez chlodzenie i mieszanie. Roztwór mie- 25 sza sie jeszcze przez trzy godziny i nastepnie za¬ geszcza pod zmniejszonym cisnieniem.Destylacje prowadzi sie w temperaturze okolo 100°C przy okolo 100 mm Hg. Pozostalosc rozdzie¬ la sie na kilka porcji i kazda z nich destyluje pod 30 normalnym cisnieniem, z destylatora kwasoodpor- nego o szerokim dnie. Kolejno destyluja: woda i ewentualnie wydziela sie amoniak, nastepnie lot¬ ne sole amonowe po czym oddestylowuja wolne kwasy organiczne, jak i równoczesnie wydziela slQ 35 gazowy COf, powstajacy w wyniku dekarboksy- lacji trudno lotnych kwasów. Od 230°C ciecz za¬ wiera juz pewna ilosc 2-metyloimidazolu — frak^ cje do 250° poddaje sie ponownej destylacji.Frakcje od 250 — do okolo 200° przedestylowuje 40 sie w ciagu 3 godzin. Frakcja ta zawiera glównie 2-metyloimidazol. W destylatorze pozostaje pewna ilosc smoly, która nalezy wypuscic natychmiast po zakonczeniu destylacji, aby nie dopuscic do Jej* zakrzepniecia. Po oczyszczeniu w znany sposób na 45 drodze krystalizacji, otrzymuje sie 71 kg okolo 97*/t 2-metyloimi£azolu, PL PL