PL57910B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 29.XII.1966 (P 118 217) 25.VIII.1969 57910 £*", &fi* KI. 39«?=9fr MKP C 08 g <23/^$ UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jan Bialy, dr inz. Stanislaw Penczek, Marek Borensztejn Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania polioksyfenylenów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polioksyfenylenów przez utleniajaca polimery¬ zacje.Znana jest metoda otrzymywania polioksyfeny¬ lenów przez polimeryzacje utleniajaca fenoli wo¬ bec kompleksowych katalizatorów zlozonych z soli metalu o zmiennej wartosciowosci np. Cu, Mn i aminy zdolnej do wytworzenia z zastosowana sola polaczenia kompleksowego o wlasnosciach utleniajacych. Istotna trudnoscia w praktycznym zastosowaniu tej metody jest regulacja ciezaru czasteczkowego otrzymywanego tworzywa. Wia¬ domo, ze tworzywo oparte na polioksyfenylenach i stosowane do przerobu metodami wtryskiwania, wytlaczania, rozdmuchiwania i innymi metodami formowania termoplastów, powinno miec ciezar czasteczkowy w zakresie 20.000—700.000 (w przy¬ padku poli-2,6-ksylenolu). W czasie polimeryzacji utleniajacej monomeru trudno jest zahamowac proces na zadanym ciezarze czasteczkowym.W zwiazku z tym trudno jest uzyskac produkt jednorodny, poniewaz jedyna charakterystyka stopnia zaawansowania procesu jest lepkosc mie¬ szaniny reakcyjnej. Niejednorodnosc produktu otrzymywanego z róznych szarz odbija sie nieko¬ rzystnie na przetwórstwie oraz standaryzacji wla¬ snosci gotowych wyrobów.W czasie badan polimeryzacji w róznych roz¬ puszczalnikach stwierdzono, ze w tych rozpuszczal¬ nikach, w których polimer sie wytraca ciezar cza- 10 15 20 25 30 steczkowy wytraconego polimeru nie ulega dalszej zmianie, co riie bylo dotychczas dla tego procesu znane. Wiadomo bowiem, ze niektóre procesy poli¬ meryzacji i polikondensacji moga przebiegac w fa¬ zie stalej. Okazalo sie równiez, ze mozna regulo¬ wac ciezar czasteczkowy polimerów przez stosowa¬ nie takiego rozpuszczalnika lub ukladu rozpusz¬ czalników, w którym wytraca sie polimer o wyma¬ ganym ciezarze czasteczkowym. Wówczas polimer wzrasta w roztworze do wymaganego ciezaru cza¬ steczkowego, a nastepnie wytraca sie i w wytra¬ conym produkcie ciezar czasteczkowy nie ulega juz zmianie. Tak wiec w sposobie wedlug wyna¬ lazku proces prowadzi sie w ten sposób, aby wy¬ tracal sie polimer o z góry ustalonym ciezarze czasteczkowym, przez co uzyskuje sie polimer bar¬ dziej jednorodny pod wzgledem ciezaru czastecz¬ kowego. Dodatkowa zaleta procesu jest znaczne obnizenie lepkosci roztworów, w których prowadzi sie polimeryzacje, co pozwala na zwiekszenie ste¬ zenia monomeru w mieszaninie reakcyjnej. Bez uzycia stracalnika, przy duzych stezeniach mono¬ meru, roztwory sa bardzo lepkie, w zwiazku z czym wydzielanie polimeru z roztworu jest bar¬ dzo trudne.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie w srodowisku stracalnika lub tez w mieszaninie rozpuszczalników i stracalników. Jako rozpuszczal¬ niki stosuje sie weglowodory aromatyczne i chlo- rowcoweglowodory, a jako stracalniki stosuje sie 5791057910 3 4 weglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne, alkoho¬ le, ketony, kwasy alifatyczne, estry, amidy, sul- fotlenki. Stosunek stracalnika do rozpuszczalnika dobiera sie w ten sposób, aby wytracal sie polimer o wymaganym ciezarze czasteczkowym. Najdogod¬ niej proces jest prowadzic tak, aby ilosc stracal¬ nika wynosila 10—80% masy reakcyjnej.Jako katalizatory polimeryzacji stosuje sie zna¬ ne polaczenia kompleksowe soli metalu o zmiennej wartosci z aminami oraz z dodatkiem lub bez sto¬ sowanych w polimeryzacji utleniajacej aktywato¬ rów. Temperatura procesu zalezy od receptury i za¬ warta jest w granicach 0—80°.Przyklad I. Do polimeryzatora wprowadza sie kolejno 85,0 g dwumetyloformamidu, 24,0 g piry¬ dyny oraz 0,11 g chlorku miedziawego. Po rozpusz¬ czeniu chlorku miedziawego wprowadza sie 30 g 2,6 — ksylenolu i rozpoczyna przepuszczanie tlenu z szybkoscia 50 ml/minute. Po uplywie 120 minut zaczyna sie wytracac polimer, a proces jest zakon¬ czony po uplywie 150 minut. Polimer odsacza sie, przemywa i suszy. Otrzymuje sie produkt o[ti] = = 0,28 dl.g-1 w ilosci 28,0 g co stanowi 90,0% wy¬ dajnosci teoretycznej. Podobnie przeprowadzona polimeryzacja w innych rozpuszczalnikach daje wyniki podane w tablicy I.Tablica I Lp. 1 2 3 4 5 6 7 8 Rozpuszczalnik Alkohol metylowy Nitrometan Sulfotlenek metylowy Aceton Dwumetyloformamid Cykloheksanon Eter etylowy Octan etylu [H] dl.g-i (w chloro¬ formie) w 25° 0,04 0,10 0,12 0,27 0,28—0,37 0,32 0,44 0,55 o i o fi •;?* » £ 90,5 85,0 76,5 85,0 90,0 90,0 940 92,0 Przyklad II. Do polimeryzatora zaopatrzone¬ go w przewód doprowadzajacy tlen lub powietrze wprowadza sie kolejno 140,0 g chlorobenzenu, 40,0 g alkoholu metylowego, 24,0 g pirydyny oraz 0,20 g chlorku miedziawego. Po rozpuszczeniu chlorku miedziawego wprowadza sie 25,0 g — 2,6- -ksylenolu i rozpoczyna przepuszczanie tlenu z szybkoscia 50 ml/minute. Po uplywie 180 minut za¬ czyna sie wytracac polimer pod postacia zóltego drobnego proszku Polimeryzacje konczy sie po zuzyciu calego monomeru. Polimer odsacza sie, przemywa i suszy. Otrzymuje sie produkt o [ = 0,4 dl.g-1 w ilosci 23,0 g, co stanowi 92,0% wy¬ dajnosci teoretycznej. W celu otrzymania polimeru o ciezarze czasteczkowym charakteryzujacym sie [ri].= 0,05—0,75 dl.g-1 nalezy zmienic stosunek ob¬ jetosciowy metanolu do chlorobenzenu. Wyniki sa podane w tablicy II.TablicaII Lp. 1 2 3 4 1 5 6 Stosunek objetosciowy metanol (chlorobenzen) 7,50 3,25 1,83 1,12 0,89 0,55 [U] dl.g-i (w chloro¬ formie) 25° 0,05 0,13 0,20 0,31 0,45 0,75 MM •«* 1 T3 £ 91,0 88,5 90,0 95,0 93,0 94,0 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patent owe 1. Sposób wytwarzania polioksyfenylenów przez polimeryzacje utleniajaca fenoli wobec komp¬ leksowych katalizatorów zlozonych z soli meta¬ li o zmiennej wartosciowosci i aminy, znamien¬ ny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w roz¬ tworze regulatora ciezaru czasteczkowego z tym, ze jako regulatory stosuje sie weglowodory ali¬ fatyczne i cykloalifatyczne, alkohole, ketony, estry-i amidy same lub w mieszaninie, nie roz¬ puszczajace powstajacego polimeru przy czym proces prowadzi sie w temperaturze 0°—70°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ gulator ciezaru czasteczkowego stosuje sie w ilo¬ sci odpowiadajacej 10 do 80% masy reakcyjnej. 10 15 20 25 30 35 40 Zaklady Kartograficzne — C/453, 240 PL