PL220238B1 - Sposób otrzymywania rozpuszczalnych estrów chityny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania rozpuszczalnych estrów chityny o właściwościach błono i włóknotwórczych, rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych.

Sposoby otrzymywania estrów chityny zostały opisane w publikacjach japońskich autorów w latach 1979-1981 (Polymer Journal 11,27-32, 1979; Polymer Journal 12, 695-700, 1980; Polymer Journal 13, 141-245, 1981). Jedna z opisanych estrowych pochodnych chityny - butyrylochityna o stopniu estryfikacji 1,8 - jest rozpuszczalna w szeregu rozpuszczalników organicznych: w acetonie, metanolu, etanolu, dwumetyloformamidzie, chlorku etylenu. Otrzymano ją w wyniku reakcji chityny z bezwodnikiem masłowym, prowadzonej w środowisku kwasu metanosulfonowego, który pełnił rolę katalizatora reakcji oraz jednocześnie rozpuszczalnika zarówno chityny jak i produktu reakcji. Reakcję prowadzono w temperaturze 0°C, produkt wytrącano pokruszonym lodem, zawiesinę zobojętniano wodą amoniakalną, odsączony osad myto wodą do pełnego usunięcia kwasów i suszono.

Sposób wytwarzania dibutyrylochityny - estru chityny o stopniu estryfikacji równym 2 - został opatentowany przez Politechnikę Łódzką w roku 1996 (Patent PL 169077 B1). Według tego sposobu dibutyrylochitynę otrzymywano z chityny handlowej, korzystnie krylowej, dodatkowo oczyszczonej od węglanu wapnia, na drodze acylowania jej bezwodnikiem masłowym stosowanym w ilości 10-20 części objętościowych na 1 część wagową chityny w obecności katalizatora, którym jest 68-72% kwas nadchlorowy użyty w ilości 0,5-3 części objętościowych na 1 część wagową chityny. Reakcję prowadzono dwuetapowo: najpierw w temperaturze -10°C do -15°C w czasie 72 godzin, a następnie w temperaturze +20°C do +50°C w czasie od 1 do 8 godzin. Produkt reakcji myto eterem etylowym, następnie wodą do zaniku śladowych ilości kwasów, suszono, rozpuszczano w jednym z rozpuszczalników organicznych (aceton, alkohole, dwumetyloformamid), a po odfiltrowaniu całości od części nierozpuszczalnych w ww. rozpuszczalnikach wytrącano z filtratu dibutyrylochitynę w postaci proszku wodą lub odparowywano lotny rozpuszczalnik i otrzymywano dibutyrylochitynę w postaci folii.

Przytoczony wyżej sposób otrzymywania dibutyrylochityny jest jednak wieloetapowy, czasochłonny, wymagający użycia (obok wody) różnych rozpuszczalników organicznych i charakteryzuje się trudnością przy zastosowaniu go w skali technicznej.

Znany jest sposób wytwarzania i wyodrębniania dibutyrylochityny z wysoką wydajnością i o wysokim stopniu czystości oraz utylizacji powstających ścieków. Sposób ten jest przedmiotem patentu PL 203621 B1, udzielonym w roku 2009, i polega na acylowaniu chityny handlowej (pozbawionej węglanu wapnia) bezwodnikiem masłowym, użytym w mieszaninie acylującej, składającej się z bezwodnika masłowego i kwasu nadchlorowego, a następnie oczyszczenia produktu reakcji. Sposób według tego wynalazku polega na tym, że chitynę acyluje się przy mieszaniu w temperaturze 0°C-15°C działaniem mieszaniny acylującej, wprowadzanej stopniowo do strefy reakcji, przez wkroplenie, w czasie 0,25-10 godzin, przy czym na 1 część wagową chityny stosuje się mieszaninę acylującą, zawierającą 5-10 części objętościowych bezwodnika masłowego oraz 0,2-0,5 części objętościowych 68-72% kwasu nadchlorowego, potem kontynuuje się reakcję w temperaturze 20°C-30°C w czasie do 10 godzin i masę poreakcyjną miesza z rozpuszczalnikiem organicznym, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny, rozpuszczający produkt i mieszający się z wodą, stosuje się alkohol metylowy lub etylowy albo aceton, a uzyskany roztwór ewentualnie poddaje się filtracji klarującej. Produkt wyodrębnia się przez wytrącenie w postaci osadu wodą dodaną w nadmiarze oraz odsączenie, po czym osad przemywa się wodą i suszy. Rozpuszczalnik organiczny, rozpuszczający produkt mieszający się z wodą, sposobem według wynalazku korzystnie może zawierać jako dodatek środek neutralizujący kwas nadchlorowy taki jak amoniak, amina, pirydyna, wodny roztwór wodorotlenku, wodorowęglanu, węglanu lub octanu sodu bądź potasu, użyte w nadmiarze w stosunku do kwasu nadchlorowego i ewentua lnie korzystnie w obniżonej temperaturze.

Znane jest również zgłoszenie patentowe nr 389421, dokonane 30.10.2009 przez Instytut Inżynierii Materiałów Polimerowych i Barwników w Toruniu, na sposób otrzymywania estrów chityny, polegający na dodaniu chityny handlowej oczyszczonej od węglanu wapnia do mieszaniny acylującej, sporządzonej przez wkroplenie kwasu metanosulfonowego do bezwodnika kwasu organicznego w temperaturze 5°C. Proces dozowania chityny i dalszą reakcję prowadzi się w urządzeniu korzystnie w postaci poziomego cylindrycznego zbiornika typu ugniatarki lub mieszarki, zaopatrzonego w płaszcz chłodzący oraz mieszadła poziome korzystnie w kształcie litery zet, korzystnie z wewnętrznym chłodzeniem, których to osie mieszadeł osadzone są w ścianach bocznych zbiornika, przy czym ugniatanie prowadzi się w warunkach temperaturowych i czasowych, zapewniających graniczną liczbę

PL 220 238 B1 lepkościową estrów chityny powyżej 1,5 dL/g. Następnie kontynuując ugniatanie lub mieszanie masę reakcyjną schładza się i rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym, zaś otrzymany roztwór poddaje się filtracji klarującej, a końcowy produkt - dibutyrylochitynę - wydziela się w znany sposób. Reakcję estryfikacji chityny prowadzi się również według opisanego sposobu stosując mieszaninę bezwodników przy sporządzaniu mieszaniny acylującej.

Sposoby wyodrębniania końcowego produktu reakcji według przytoczonych znanych sposobów polegają na zmieszaniu mieszaniny poreakcyjnej z rozpuszczalnikiem organicznym, rozpuszczającym ester chityny, korzystnie z alkoholem metylowym lub etylowym, na rozpuszczeniu estru chityny, poddaniu powstałego roztworu filtracji klarującej w celu oddzielenia go od nierozpuszczalnej części masy poreakcyjnej oraz następnie na wytrąceniu z uzyskanego filtratu estru chityny dodatkiem wody, użytej w 3-krotnym nadmiarze w stosunku do objętości roztworu. Wytrącony osad odsączono, przemywano wodą i suszono. Uzyskany produkt ponownie rozpuszczano w alkoholu etylowym, a ester ponownie wytrącano wodą, użytą w 5-krotnym nadmiarze w stosunku do użytego alkoholu. Wytrącony osad przemywano wodą do zaniku kwasu masłowego i suszono w temperaturze 70°C.

Przytoczony wyżej znany sposób wytwarzania estrów chityny z użyciem kwasu nadchlorowego jako katalizatora reakcji estryfikacji jest obarczony pewnym stopniem niebezpieczeństwa zaistnienia samoistnego wybuchu przy bezpośrednim kontakcie tego kwasu z bezwodnikiem octowym. Zdarzenie takie zaobserwowano w USA w roku 1947 (P.Jacquet, Metal Finishing 47, 11,1949, 62). Zaproponowany natomiast inny sposób wytwarzania tych estrów w środowisku kwasu metanosulfonowego wymaga użycia dużego nadmiaru kwasu metanosulfonowego, stwarzającego ewentualne problemy z utylizacją ścieków oraz zastosowania specjalnie skonstruowanej kwasoodpornej ugniatarki do mieszania gęstej, ciągnącej się masy reakcyjnej, okazującej duży opór dynamiczny. W obu przypadkach wymagana jest ścisła regulacja temperatury reakcji w granicach od 0 do 30°C, co wiąże się z intensywnym chłodzeniem reaktora lub ugniatarki, w których zachodzi egzotermiczna reakcja estryfikacji chityny.

Sposób otrzymywania estrów chityny rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych według wynalazku polega na wstępnym zmieszaniu w temperaturze pokojowej w reaktorze sproszkowanej, schłodzonej do 0°-5°C chityny każdego pochodzenia (korzystnie pozbawionej węglanu wapnia) z bezwodnikiem masłowym użytym w ilości od 4 do 10 moli na 1 mol chityny lub z mieszaniną bezwodników składających się z bezwodnika masłowego oraz bezwodnika octowego o dowolnym wzajemnym stosunku molowym, użytej w łącznej ilości od 4 do 10 moli w stosunku do 1 mola chityny, pozostawieniu tej mieszaniny w temperaturze od -20°C do +30°C na okres od 2 do 48 godzin.

W procesie wstępnym zachodzi penetracja bezwodników do struktury krystalicznej chityny i jej rozluźnienie.

Następnie sposób według wynalazku polega na powolnym dodaniu do tej mieszaniny znajdującej się w reaktorze, 70-72% kwasu nadchlorowego w ilości od 1,8 do 2,5 moli na 1 mol chityny przy ciągłym mieszaniu zawartości reaktora. Reakcji estryfikacji, rozpoczynającej się podczas dodawania kwasu nadchlorowego - katalizatora reakcji - towarzyszy wzrost temperatury w reaktorze, którą utrzymuje się w granicach od -5°C do +35°C chłodząc środowisko reakcji i regulując szybkość dodawania kwasu nadchlorowego oraz szybkość mieszania zawartości reaktora.

Sposób dodawania katalizatora reakcji według wynalazku do zwilżonej bezwodnikami chityny jest bezpieczny, gdyż eliminuje bezpośredni kontakt kwasu nadchlorowego z bezwodnikami.

Następnie, kontynuując powolne mieszanie mieszaniny reakcyjnej będącej w postaci zwilżonego proszku prowadzi się reakcję estryfikacji w temperaturze +15°C - +30°C wciągu dalszych 2-8 godzin lub pozostawia się zawartość reaktora bez dalszego mieszania w temperaturze od -30°C do +10°C na okres od 3 do 48 godzin. Masę poreakcyjną będącą w postaci zwilżonego proszku płucze się kilkukrotnie czystym octanem etylu, użytym w ilości nie mniejszej niż 150 ml octanu etylu na 10 g masy poreakcyjnej. Zobojętnia się całość do pH=7.

Korzystnym jest gdy octan zawiera węglan lub wodorowęglan sodowy lub octan sodowy, względnie wodę amoniakalną jako środek neutralizujący kwas nadchlorowy.

Zawiesinę produktu reakcji w octanie etylu wydala się z reaktora na nuczę filtracyjną, na której produkt w postaci proszku odsącza się od octanu etylu, a następnie produkt reakcji przemywa się ponownie octanem etylu, usuwającym pozostałości bezwodników oraz kwasy masłowy i octowy.

Produkt po odsączeniu od octanu etylu suszy się, a następnie jeśli octan etylu zawiera środek neutralizujący produkt po odsączeniu octanu etylu, myje się go wodą dodaną w nadmiarze do pH filtratu bliskim 7, odsącza się od wody i suszy. Suchy produkt reakcji miesza się z jednym z rozpuszczalników organicznych takim jak alkohol etylowy, alkohol metylowy, alkohol izopropylowy, aceton,

PL 220 238 B1 dwumetyloformamid, N-metylopirolidon, użytym w ilości odpowiadającej 20 do 50 ml na 1 g produktu reakcji, a powstały roztwór poddaje się filtracji klarującej. Otrzymane roztwory rozpuszczalnego estru lub kopoliestru chityny w alkoholu etylowym, izopropylowym, dwumetyloformamidzie, N-metylopirolidonie według wynalazku mogą być użyte jako gotowe tworzywo do wytwarzania włókien lub folii. Produkt w postaci proszku otrzymuje się po wytrąceniu polimeru wodą dodaną w nadmiarze do jednego z ww. roztworów oraz odsączeniu i wysuszeniu osadu.

Sposób według wynalazku jest bezpieczny, pozwala na pełną kontrolę zachodzących procesów, może być wykonany w szklanych lub polietylenowych reaktorach zaopatrzonych w wolnoobrotowe mieszadło, jest łatwy do realizacji na skalę techniczną i pozwala na otrzymywanie czystych rozpuszczalnych estrów lub kopoliestrów chityny o dowolnej masie cząsteczkowej w postaci proszku lub roztworu odpowiedniego do bezpośredniego formowania z niego włókien lub folii. Octan etylu zmieszany z kwasami organicznymi łatwo poddaje się regeneracji w procesie destylacji i może być ponownie zastosowany do oczyszczania kolejnych produktów reakcji estryfikacji.

Wynalazek ilustrują niżej podane przykłady.

P r z y k ł a d 1

Sproszkowaną chitynę krabową w ilości 10 g, dodatkowo oczyszczoną od węglanu wapnia, charakteryzującą się graniczną liczbą lepkościową 17,7 dL/g, oznaczoną w temperaturze 25°C w dwumetyloacetamidzie (DMAc) zawierającym 5% chlorku litu (LiCI), odpowiadającą wiskozyme₃ trycznie średniej masie cząsteczkowej 395,8x10³ g/mol (daltonów), umieszczono w 2-szyjnej kolbie szklanej i zalano 52 ml 98% bezwodnika masłowego. Po wymieszaniu całości pozostawiono na 3 godziny w temperaturze pokojowej wynoszącej 20°C, po czym kolbę umieszczono w termostacie utrzymującym stałą temperaturę 25°C i powoli wkroplono w ciągu 15 minut 4,4 ml 70-72% kwasu nadchlorowego, mieszając zawartość reaktora. Reakcję estryfikacji prowadzono w ciągu 3 godzin w temperaturze 25°C, po czym zawartość reaktora przemyto 2-ma porcjami octanu etylu po 150 ml każda, zbierając produkt reakcji na sączku G3. Wysuszony od octanu etylu produkt reakcji w ilości 14,5 g zalano 300 ml alkoholu etylowego i zobojętniono powstały roztwór do pH=7 kroplami 10% wody amoniakalnej. Po obróbce filtracyjnej wytrącono z roztworu wodą dodaną w 6-krotnym nadmiarze ester chityny - dibutyrylochitynę, którą przemyto na sączku wodą i wysuszono w temperaturze 80°C. Otrzymano 12,6 g dibutyrylochityny o granicznej liczbie lepkościowej 1,7 dL/g, oznaczonej w DMAc w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 2

Sproszkowaną chitynę krabową w ilości 10 g oczyszczoną od węglanu wapnia, charakteryzującą się graniczną liczbą lepkościową 18,8 dL/g, oznaczoną w temperaturze 25°C w DMAc zawierają₃ cym 5% LiCI, odpowiadającą wiskozymetrycznie średniej masie cząsteczkowej 423,8x10³ daltonów, umieszczono w polietylenowym zbiorniku i zalano mieszaniną bezwodników, składającą się z 51,25 ml 98% bezwodnika masłowego i 3,32 ml 98% bezwodnika octowego. Po wymieszaniu całości pozostawiono na 2 godziny w temperaturze 23°C, następnie schłodzono do temperatury -10°C. Następnie do chityny zwilżonej bezwodnikami przy mieszaniu dodano w ciągu 10 minut 4,4 ml 70-72% kwasu nadchlorowego, chłodząc zawartość reaktora. Temperatura w reaktorze wzrosła do 25°C. Po schodzeniu masy reakcyjnej do 10°C reaktor zamknięto i wstawiono do termostatu utrzymującego stałą temperaturę +5°C. Po 3 godzinach i 50 minutach wystawiono reaktor z termostatu i dodano do niego 300 ml octanu etylu. Całość mieszano dodając stopniowo węglan sodu do uzyskania wartości pH zawiesiny zbliżonej do 7. Produkt reakcji odsączono na sączku G3, ponownie zmieszano z nową porcją octanu etylu o objętości 300 ml i ponownie odsączono. Produkt wysuszono w temperaturze 80°C, otrzymując 14,12 g produktu estryfikacji. Suchy produkt poddano procesowi rozpuszczania się alkoholem etylowym, użytym w objętości 500 ml. Otrzymano roztwór kopoliestru butyrylo-acetylowego chityny zawierający część produktu estryfikacji nierozpuszczalną w etanolu. Roztwór ten poddano filtracji oczyszczającej na sączku szklanym, a z czystego roztworu wytrącono kopoliester wodą użytą w 6-krotnym nadmiarze. Osad zebrano na sączku, przemyto wodą i wysuszono w temperaturze 80°C. Otrzymano 11,28 g kopoliestru butyrylo-acetylowego chityny o granicznej liczbie lepkościowej 3,27 dL/g, oznaczonej DMAc w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 3

Sproszkowaną chitynę krabową w ilości 10 g oczyszczoną od węglanu wapnia, charakteryzującą się graniczną liczbą lepkościową 18,8 dL/g, oznaczoną w temperaturze 25°C w DMAc zawierają₃ cym 5% LiCI, oraz wiskozymetrycznie średnią masą cząsteczkową 423,8x10³ daltonów, umieszczono w polietylenowym zbiorniku i zalano mieszaniną bezwodników, składającą się z 51,25 ml 98%

PL 220 238 B1 bezwodnika masłowego i 3,32 ml 98% bezwodnika octowego. Po wymieszaniu całość pozostawiono na 2 godziny w temperaturze pokojowej wynoszącej 23°C, następnie schłodzono do temperatury -10°C.

Następnie do chityny zwilżonej bezwodnikami dodano w ciągu 3 minut 4,4 ml 70-72% kwasu nadchlorowego, chłodząc zawartość reaktora. Temperatura w reaktorze wzrosła do 25°C. Po schodzeniu masy reakcyjnej do 10°C reaktor zamknięto i wstawiono do termostatu utrzymującego stałą temperaturę -23°C. Po 26 godzinach wyjęto reaktor z termostatu i dodano do niego 300 ml octanu etylu. Całość mieszano dodając stopniowo węglan sodu do uzyskania wartości pH zawiesiny zbliżonej do 7. Produkt reakcji odsączono na sączku G3, ponownie zmieszano z nową porcją octanu etylu o objętości 300 ml i ponownie odsączono. Produkt wysuszono od octanu etylu na powietrzu, następnie myto dwukrotnie wodą dodaną w nadmiarze, odsączono od wody i wysuszono w temperaturze 80°C, otrzymując 14,95 g suchego produktu reakcji. Suchy produkt zalano 500 ml dwumetyloformamidu (DMF) i poddano procesowi rozpuszczania kopoliestru. Powstały roztwór zawierający część produktu nierozpuszczalną w DMF poddano filtracji oczyszczającej, a z otrzymanego czystego roztworu wytrącono wodą użytą w 6-krotnym nadmiarze kopoliester w postaci włóknistego osadu. Osad zebrano na sączku, przemyto wodą i wysuszono w temperaturze 80°C. Otrzymano 12,79 g kopoliestru butyrylo-acetylowego chityny o granicznej liczbie lepkościowej 3,42 dL/g, oznaczonej DMAc w temperaturze 25°C.

P r z y k ł a d 4

Sproszkowaną chitynę krylową w ilości 150 g oczyszczoną od węglanu wapnia, charakteryzującą się graniczną liczbą lepkościową 26,6 dL/g, oznaczoną w temperaturze 25°C w DMAc zawierają₃ cym 5% LiCI, oraz wiskozymetrycznie średnią masą cząsteczkową 628,7x10³ daltonów, umieszczono w polietylenowym zbiorniku i zalano mieszaniną bezwodników, składającą się z 531,6 ml 98% bezwodnika masłowego i 16,2 ml 98% bezwodnika octowego. Po wymieszaniu całości reaktor wstawiono do termostatu utrzymującego stałą temperaturę -5°C. Po 24 godzinach do zwilżonej bezwodnikami chityny w ciągu 30 minut wkroplono 60 ml 70-72% kwasu nadchlorowego, mieszając zawartość reaktora i chłodząc reaktor. W trakcie wkraplania kwasu nadchlorowego temperatura w reaktorze wzrosła do 30°C, którą w wyniku chłodzenia reaktora w ciągu 20 minut obniżono do 20°C. Dalszą reakcję estryfikacji prowadzono w temperaturze 20°C-24°C w ciągu 4 godzin, sporadycznie mieszając zawartość reaktora mającą postać zwilżonego proszku. Reakcję estryfikacji zakończono, dodając do reaktora 2 litry octanu etylu. Po odsączeniu produktu na sączku G3 osad przemyto nową porcją octanu etylu i wysuszono na powietrzu. Suchy produkt zalano wodą destylowaną użytą w ilości 3 litrów, zobojętniono zawiesinę do pH=7, dodając porcjami 10% wodę amoniakalną, odsączono produkt, przemyto porcjami wody destylowanej i wysuszono w temperaturze 80°C. Otrzymano 235 g produktu estryfikacji. Suchy produkt poddano procesowi rozpuszczania alkoholem etylowym, użytym w objętości 4 litrów, w wyniku którego otrzymano roztwór kopoliestru butyrylo-acetylowego chityny. Powstały roztwór poddano filtracji oczyszczającej od części produktu syntezy nierozpuszczalnego w alkoholu etylowym. Z roztworu wytrącono kopoliester wodą użytą w 5-krotnym nadmiarze. Osad zebrano na sączku, przemyto wodą i wysuszono w temperaturze 80°C. Otrzymano 184,1 g kopoliestru butyrylo-acetylowego chityny o granicznej liczbie lepkościowej 1,99 dL/g, oznaczonej w DMAc w temperaturze 25°C.

Claims (5)

1. Sposób otrzymywania rozpuszczalnych estrów chityny, znamienny tym, że alfa chitynę w postaci proszku, zwilża się bezwodnikiem masłowym lub mieszaniną bezwodników masłowego i octowego, użytymi w ilości od 4 do 10 moli na 1 mol alfa chityny, po czym pozostawia się tę mieszaninę w temperaturze od -20°C do +30°C na okres od 2 do 48 godzin, a następnie do otrzymanej mieszaniny dodaje się powoli 70-72% kwasu nadchlorowego w ilości od 1,8 do 2,5 moli na 1 mol alfa chityny i prowadzi reakcję estryfikacji w temperaturze od -30°C do +30°C w czasie od 2 do 48 godzin, po czym masę poreakcyjną płucze się kilkukrotnie czystym octanem etylu, użytym w ilości nie mniejszej niż 150 ml octanu etylu na 10 g masy poreakcyjnej, a następnie uzyskany produkt suszy się w znany sposób, z kolei wysuszony produkt rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak alkohol etylowy, izopropylowy, dwumetyloformamid lub N-metylopirolidon, użytym w ilości odpowiadającej 20 do 50 ml na 1 g produktu reakcji, i powstały roztwór poddaje się filtracji klarującej, a następnie sklarowany roztwór jest wylewany do wody i wytrąca się ester chityny, który po odsączeniu suszy się w znany sposób.

PL 220 238 B1

2. Sposób, według zastrz. 1, znamienny tym, że alfa chityna pozbawiona jest węglanu wapnia.

3. Sposób, według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że octan etylu zawiera substancję neutralizującą.

4. Sposób, według zastrz. 3, znamienny tym, że jako substancję neutralizującą stosuje się węglan sodowy, octan sodowy lub wodę amoniakalną.

5. Sposób, według zastrz. 3, znamienny tym, że masę poreakcyjną po kilkukrotnym przepłukaniu czystym octanem etylu płucze się wodą.