PL57840B1

PL57840B1 -

Info

Publication number: PL57840B1
Application number: PL115241A
Authority: PL
Inventors: inz. Piotr Penczek mgr; Janos Vasvar inz.; Zbigniew Brojer mgrinz.; inz. Krystyna Janicka mgr
Original assignee: Instytut Tworzyw Sztucznych
Filing date: 1966-06-22
Publication date: 1969-06-25

Description

Opublikowano: 25.VIII.1969 57840 KI. 39 c, 30 MKP C 08 g iO/oD UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Piotr Penczek, inz. Janos Vasvar, mgr inz. Zbigniew Brojer, mgr inz. Krystyna Janicka Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania cykloalifatycznych zywic epoksydowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloalifatycznych zywic epoksydowych, zawiera¬ jacych 2—4 grup epoksydowych w czasteczce, i utwardzajacych sie przez ogrzewanie ze znanymi utwardzaczami zywic epoksydowych, a zwlaszcza z bezwodnikami kwasowymi.Odpornosc termiczna wiekszosci znanych zywic epoksydowych jest niewystarczajaca do szeregu za¬ stosowan, zwlaszcza w izolacjach elektrycznych wy¬ sokiego napiecia, laminatach i klejach konstrukcyj¬ nych. Najwieksza odpornosc termiczna wykazuja niektóre cykloalifatyczne zywice epoksydowe, a zwlaszcza oparte na dwutlenku dwucyklopentadie- nu, które po utwardzeniu bezwodnikiem maleino- wym z dodatkiem gliceryny maja odpornosc ter¬ miczna okolo 250°C. Wada dwutlenku dwucyklopen- tadienu jest to, ze sublimuje przy ogrzewaniu oraz, ze utwardzone odlewy sa stosunkowo kruche.Stwierdzono, ze cykloalifatyczne zywice epoksy¬ dowe o wysokiej odpornosci termicznej i dobrych wlasnosciach mechanicznych po utwardzeniu otrzy¬ muje sie przez ogrzewanie bisfenoli z dwucyklo- pentadienem wobec kwasnego katalizatora, wydzie¬ lenie produktu reakcji i ogrzewanie go z kwasem nadoctowym. W zaleznosci od uzytej ilosci dwucy- klopentadienu w stosunku do ilosci wyjsciowego bisfenoiu otrzymuje sie produkty o róznej ilosci grup cykloalifatycznych w czasteczce. W zaleznosci od zadanej ilosci tych grup bierze sie do reakcji od 1 do 4,5 mola dwucyklopentadienu, a najkorzy- 10 15 stniej od 2,2 do 4,2 mola dwucyklopentadienu na 1 mol wyjsciowego bisfenoiu.Jako wyjsciowe bisfenole stosuje sie zwiazki z dwiema fenolowymi grupami wodorotlenowymi przy dwóch róznych pierscieniach aromatycznych, polaczonych miedzy soba bezposrednio lub poprzez grupe sulfonowa, tioeterowa, eterowa, cykloheksy- lidenowa, metylenowa lub metylenowa z atomami wodoru podstawionymi przez jedna lub dwie grupy metylowe lub etylowe, a zwlaszcza 4,4'-dwuhydro- ksydwufenyl, 4,4,-dwuhydroksydwufenylosulfon, tioeter p-hydroksyfenylowy, eter p-hydroksyfeny- lowy, 4,4,-dwuhydroksydwufenylo-l, 1-cykloheksan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylometan, 4,4'-dwuhydro- ksydwufenylo-2,2-propan, lub 4,4'-dwuhydroksy- dwufenylo-2,2-butan.Jako kwasny katalizator reakcji wyjsciowych bisfenoli z dwucyklopentadienem stosuje sie kwas siarkowy lub kwasy bezprotonowe (tzw. kwasy Le¬ wisa); reakcja przebiega szybko zwlaszcza przy za¬ stosowaniu trójfluorku boru jako katalizatora.Poniewaz wyjsciowe bisfenole nie rozpuszczaja sie w dwucyklopentadienie, a ilosc dwucyklopen¬ tadienu jest w stosunku do ilosci wyjsciowego bi¬ sfenoiu niewystarczajaca do zapewnienia dobrego mieszania zawiesiny, reakcje bisfenoli z dwucyklo¬ pentadienem przeprowadza sie w rozpuszczalniku organicznym. Dogodne jest uzycie takiego rozpusz¬ czalnika, w którym rozpuszcza sie wyjsciowy bis- fenol, jak równiez mieszanina wyjsciowego bisfe- 56840c 3 57840 4 nohi z dwucyklopentadienem. Dobre wyniki uzy¬ skuje sie przy zastosowaniu dwuchloroetanu i octa¬ nu etylu.W zaleznosci od uzytego katalizatora i od poza¬ danej szybkosci reakcji ogrzewanie wyjsciowego bisfenolu z dwucyklopentadienem z dodatkiem kwasnego katalizatora prowadzi sie w temperatu¬ rze 60—120°C, a najkorzystniej 75—85°C; w tej temperaturze reakcja przebiega szybko, ale bez znacznego sciemnienia produktu, wystepujacego w wyzszych temperaturach.Przez ogrzewanie z kwasem nadoctowym pro¬ duktów reakcji wymienionych bisfenoli i dwucy- klopentadienu otrzymuje sie zywice epoksydowe.W zaleznosci od ilosci uzytego kwasu nadoctowego w stosunku do podwójnych wiazan otrzymuje sie zywice epoksydowe, zawierajace w czasteczce wia¬ zania epoksydowe i wiazania nienasycone albo zy¬ wice epoksydowe, zawierajace tylko wiazania epo¬ ksydowe i nie zawierajace podwójnych wiazan. Sto¬ suje sie 0,2—1,3 mola kwasu nadoctowego na 1 mol podwójnych wiazan zawartych w produkcie reakcji wyjsciowego bisfenolu z dwucyklopentadienem.Stosujac powyzej 1 mola kwasu nadoctowego na 1 mol podwójnych wiazan, otrzymuje sie zywice epoksydowe, nie zawierajace wiazan nienasyconych, lecz tylko grupy epoksydowe. Do epoksydowania uzywa sie wodny roztwór kwasu nadoctowego lub roztwór kwasu nadoctowego w rozpuszczalniku or¬ ganicznym, zwlaszcza w octanie etylu. Temperatura epoksydowania wynosi 30—77°C, a najkorzystniej 45—55°C.Produkty reakcji bisfenolu z dwucyklopentadie¬ nem i zywice epoksydowe otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wydziela sie z mieszanin po¬ reakcyjnych przy zastosowaniu zwyklych metod ta¬ kich jak oddestylowanie rozpuszczalników, pluka¬ nie i krystalizacja.Przyklad I. W kolbie czteroszyjnej z miesza¬ dlem, termometrem, chlodnica zwrotna i wkrapla- czem umieszcza sie 114 g (0,5 mola) dianu i 500 ml dwuchloroetanu, dodaje sie 2 ml BFs.CCsHsteO i ogrzewa w 78°C do rozpuszczenia. Do roztworu wkrapla sie w ciagu 75 minut 132 g (1 mol) dwu- cyklopentadienu. Temperature mieszaniny reakcyj¬ nej w czasie wkraplania utrzymuje sie w granicach 80—82°C; po wkropleniu dwucyklopentadienu ogrzewa sie jeszcze 25 minut w tej samej tempe¬ raturze. Po ochlodzeniu plucze sie 10%-owym NaOH do usuniecia kwasu, a nastepnie woda do obojet¬ nego odczynu. Suszy sie bezwodnym Na2SO* i od- destylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 238 g produktu zawie¬ rajacego srednio 2 grupy cykloalifatyczne w cza¬ steczce, rozpuszczalnego na zimno w acetonie, octa¬ nie etylu i w weglowodorach aromatycznych. 49,2 g (0,1 mola) otrzymanego produktu rozpusz¬ cza sie w 50 ml octanu etylu i wkrapla sie w 50°C w ciagu 60 minut 110 g 17,8%-owego roztworu kwasu -nadoctowego w octanie etylu. Po zakoncze¬ niu wkraplania wygrzewa sie mieszanine reakcyj¬ na 60 minut w 50°C, a nastepnie oddestylowuje sie octan etylu i kwas octowy; resztki kwasu octowego usuwa sie przez azeotropowa destylacje z ksylenem.Po wysuszeniu otrzymuje sie 45,5 g zywicy epoksy¬ dowej o temperaturze topnienia 73—80°C, rozpusz¬ czalnej na zimno w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych z wyjatkiem benzyny.Przyklad II. W warunkach jak w przykla- b dzie I wkrapla sie 1110 g (8,4 mola) dwucyklopen¬ tadienu do roztworu zawierajacego 456 g (2 mole) dianu i 23 g BFs.^HsteO w 2000 ml dwuchloroeta¬ nu. Po wygrzewaniu w 80—62°C, zobojetnieniu, wy¬ suszeniu i oddestylowaniu rozpuszczalnika i nad- io miaru dwucyklopentadienu otrzymuje sie 1510 g produktu zawierajacego 4 grupy cykloalifatyczne w czasteczce; surowy produkt topi sie w 58—70°C i jest rozpuszczalny na zimno w acetonie, metylo- etyloketonie, octanie etylu, benzenie, toluenie, ben- 15 zynie, eterze naftowym, pirydynie i chlorowanych weglowodorach, a na goraco takze w butanolu i w lodowatym kwasie octowym.Do 820 g otrzymanego produktu rozpuszczonego w 750 ml octanu etylu wkrapla sie w 50°C w ciagu 20 2 godzin 1565 g 25,15%-owego roztworu kwasu nad¬ octowego w octanie etylu. Po wygrzewaniu w cia¬ gu 3# minut w 50°C wydziela sie gotowy produkt jak podano w przykladzie I. Otrzymuje sie 880 g czteroepoksydu, który po trzykrotnej krystalizacji 25 w etanolu topi sie w 153—156°C. Jest on rozpusz¬ czalny na zimno w pospolitych rozpuszczalnikach organicznych z wyjatkiem weglowodorów alifatycz¬ nych' i nizszych alkoholi alifatycznych. Po ogrza¬ niu ze stechiometryczna iloscia bezwodnika malei- 30 nowego daje nietopliwy usieciowany polimer.Przyklad III. W warunkach jak w przykla¬ dzie i wkrapla sie 1110 g (8,4 mola) dwucyklopenta¬ dienu do roztworu zawierajacego 536 g (2 mole) 4,4'- -dwuhydroksydwufenylo-1, 1-cykloheksanu i 23 g 85 BF3.(C2H5)20 w 1800 ml dwuchloroetanu. Po wy¬ grzewaniu w 80—82°C, zobojetnieniu i oddestylowa¬ niu wody, rozpuszczalnika i nadmiaru dwucyklo¬ pentadienu otrzymuje sie 1590 g nienasyconego pro¬ duktu. 40 Do 804 g otrzymanego produktu rozpuszczonego w 1000 ml octanu etylu wkrapla sie w 50°C w cia¬ gu 2 godzin 1400 g 24%-owego roztworu kwasu nad¬ octowego w octanie etylu. Po wygrzewaniu w cia¬ gu 30 minut w 50°C wydziela sie gotowy produkt 45 jak podano w przykladzie I. Otrzymuje sie 850 g zywicy epoksydowej, która po ogrzaniu ze stechio¬ metryczna iloscia bezwodnika maleinowego daje nietopliwy usieciowany polimer, 50 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cykloalifatycznych zywic epoksydowych, znamienny tym, ze ogrzewa sie bisfenol z dwucyklopentadienem wobec kwas- 55 nego katalizatora, a nastepnie ogrzewa sie pro¬ dukt reakcji z kwasem nadoctowym.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako bisfenol stosuje sie zwiazek z dwiema fenolo¬ wymi grupami wodorotlenowymi przy dwóch 60 róznych pierscieniach aromatycznych, polaczo¬ nych miedzy soba bezposrednio lub poprzez gru¬ pe sulfonowa, tioeterowa, eterowa, cykloheksy- lidenowa, metylenowa lub metylenowa z ato¬ mami wodoru podstawionymi przez jedna lub 65 dwie grupy metylowe lub etylowe, a zwlaszcza57840 4,4'dwuhydroksydwufenyl, 4,4'-dwuhydroksy- dwufenylosulfon, tioeter p-hydroksyfenylowy, eter p-hydroksyfenylowy, 4,4'-dwuhydroksydwu- fenylo-1, 1-cykloheksan, 4,4'-dwuhydroksydwu- fenylometan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylo-2,2- propan lub 4,4,-dwuhydroksydwufenylo-2,2-bu- tan.
3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze na 1 mol wyjsciowego bisfenolu stosuje sie 1—4,5 moli dwucyklopentadienu, a najkorzyst¬ niej 2,2—4,2 moli dwucyklopentadienu.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako katalizator kwasny stosuje sie kwas siar¬ kowy lub kwas bezprotonowy, najkorzystniej trójfluorek boru.
5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze reakcje wyjsciowego bisfenolu z dwucyklopen- tadienem przeprowadza sie w rozpuszczalniku organicznym, najkorzystniej w rozpuszczalniku, który rozpuszcza zarówno wyjsciowy bisfenol, jak i dwucyklopentadien, zwlaszcza w dwuchlo- roetanie lub w octanie etylu. 5
6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze reakcje wyjsciowego bisfenolu z dwucyklopenta- dienem przeprowadza sie w temperaturze 60— 120°, najkorzystniej 75—85°C.
7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze io produkt reakcji wyjsciowego bisfenolu i dwu¬ cyklopentadienu ogrzewa sie z roztworem kwa¬ su nadoctowego w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym, zwlaszcza w octanie etylu, w tem¬ peraturze 30—77°C, najkorzystniej 45—55°C. 15
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie 0,2—1,3 mola kwasu nadoctowego na 1 mol podwójnych wiazan w produkcie reakcji wyjsciowego bisfenolu z dwucyklopentadienem. PL