Pierwszenstwo: 18.XI.1963 Wlochy Opublikowano: 15.Y.1969 57351 KI. 39 +i£Zm MKP cvi f Hx UKD Wlasciciel patentu: Montecatini — Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania polimerów i kopolimerów chlorku winylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania polime¬ rów chlorku winylu i kopolimerów chlorku winylu z olefinami na drodze polimeryzacji w niskich tem¬ peraturach, polegajacego na uzyciu substancji zdol¬ nych do utrzymywania mieszaniny reakcyjnej w stanie cieklym.Jak wiadomo, przy wytwarzaniu polimeru nie¬ rozpuszczalnego w monomerze metoda polimeryza¬ cji blokowej, stosowanej do wytwarzania polichlor¬ ku winylu, nie mozna podniesc stopnia przemiany monomeru w polimer powyzej pewnej wartosci z powodu niemoznosci utrzymania mieszaniny reak¬ cyjnej w stanie cieklym, co warunkuje otrzymanie homogenicznego produktu. Lepkosc mieszaniny re¬ akcyjnej staje sie tak wysoka, ze uniemozliwia od¬ powiednie mieszanie.Unikniecie podczas polimeryzacji podwyzszenia temperatury mieszaniny reakcyjnej jest sprawa bardzo wazna, poniewaz otrzymane w niskiej tem¬ peraturze polimery maja wlasciwosci chemiczno-fi- zyczne znacznie lepsze od wlasciwosci polimerów otrzymywanych w temperaturze pokojowej lub wyzszej. Dlatego podczas calego procesu polirriery- zacji konieczne jest utrzymywanie plynnosci masy w stopniu odpowiednim dla calkowitego odprowa¬ dzenia ciepla reakcji.Ponadto zatrzymanie polimeryzacji przy stosun¬ kowo niskim stopniu przemiany monomeru w poli¬ mer jest niekorzystne z punktu widzenia zastoso¬ wania przemyslowego, poniewaz ilosc manomerii, 20 30 który nalezy odzyskac na jednostke wagowa wy¬ twarzanego polimeru zalezy od stopnia przemiany.Np. gdy maksymalna przemiana wynosi 10%, mo- nometr nalezy zawrócic dziesiec razy do reakcji, zeby go calkowicie przeprowadzic w polimer, pod¬ czas gdy przy 20°/o-owej przemianie niezbedny cykl zmniejsza sie do 5, z wynikajacym z tego zmniej¬ szeniem kosztów produkcyjnych i zwiekszeniem wydajnosci urzadzenia.Zwiekszenie stopnia przemiany okazuje sie ko¬ rzystne równiez z punktu widzenia wydajnosci ka¬ talizatora. Pod wydajnoscia ta rozumie sie ilosc po¬ limeru wytworzona na jednostke wagowa uzytego katalizatora. Jako korzystny katalizator przy poli¬ meryzacji chlorku winylu stosuje sie zwiazki trój- alkiloborowe.Na ogól, odzyskiwanie katalizatora z nie przere- agowanego monomeru jest niemozliwe, wskutek zlozonosci i nietrwalosci ukladów katalitycznych stosowanych przy polimeryzacji prowadzonej w ni¬ skiej temperaturze. W celu zwiekszenia wydajnosci katalizatora konieczne jest wiec zwiekszenie stop¬ nia przemiany. Próbowano mozliwosci zwiekszenia stopnia przemiany monomerów chlorku winylu przez dodatek róznych substancji rozcienczajacych srodowisko reakcyjne podczas polimeryzacji. Próby te nie daly jednak pozytywnych wyników.Nadspodziewanie stwierdzono, ze mozna modyfi¬ kowac stan zageszczenia masy reakcyjnej (prawdo¬ podobnie zwiazany ze zjawiskiem pecznienia póli- 57 3513 meru w monomerze) przez dodatek substancji be¬ dacych chlorowcowymi pochodnymi nasyconych weglowodorów i/lub zwiazków heterocyklicznych.Takimi substancjami zdolnymi do utrzymywania masy reakcyjnej w stanie cieklym podczas polime¬ ryzacji monomerów winylowych w niskiej tempe¬ raturze sa: chlorowcowe pochodne nasyconych we¬ glowodorów, zwlaszcza alifatycznych — metanu, etanu, propanu, etylenu, propylenu i wyzszych; cy- kloparafinowe chlorowcowane weglowodory, jak chlorocykloheksan; aromatyczne mono- i wielopier¬ scieniowe weglowodory zawierajace jeden lub wie¬ cej ajtomów^ chlorowca; chlorowcopochodne zwiazki cyklicznych i acyklicznych, w których razem z ato¬ mem lub atomami chlorowca wystepuje jeden lub wiecej heteroatomów, jak np.: eter beta-monochlo- roetylowy o wzorze C2H5OC2H4Cl, eter dwuchloro- etylowy o wzorze (C1C2H4)20, 3-chloro-czterowodo- rofuran o wzorze 1, chlorek czterowodorofurfurylu o wzorze 2 itp.Wyzej wymienione chlorowcowe pochodne utrzy¬ mujace mase reakcyjna w stanie cieklym nie sa za¬ sadniczo rozpuszczalnikami polimeru i nie zmienia- jj wlasciwosci uprzednio opisanej polimeryzacji.Polimeryzacja ta pozostaje zawsze polimeryzacja blokowa w fazie niejednorodnej, w tym sensie, ze tworzy sie nierozpuszczalny polimer, który wytra¬ ca sie podczas polimeryzacji. Ponadto te uplynnia¬ jace substancje nie zachowuja sie po prostu jako rozcienczalniki monomeru. Stwierdzono, ze ich od¬ dzialywanie na stopien zageszczenia masy polime- ryzacyjnej jest znacznie wieksze od tego, jakiego mozna byloby oczekiwac od prostego dzialania roz¬ cienczajacego. Ponadto powyzsze substancje nie wplywaja ujemnie na uklad katalityczny, stosowa¬ ny przy polimeryzacji monomerów chlorku winy¬ lu, prowadzonej w niskiej temperaturze.Obserwowany lekki spadek szybkosci reakcji na¬ lezy przypisac zmniejszeniu stezen monomeru i ka¬ talizatora, zgodnie z normalnymi prawami kinetyki. • Substancje te nie . sa modyfikatorami ciezaru czasteczkowego i dodatek ich nie wplywa na war¬ tosc ciezaru czasteczkowego otrzymanego polimeru lub kopolimeru.Jeszcze jedna zaleta stosowania substancji uplyn¬ niajacych wedlug wynalazku jest mozliwosc odzy¬ skiwania ich wraz z monomerem i zawracania do obiegu, praktycznie ilosciowo, po wydzieleniu poli¬ meru lub kopolimeru z mieszaniny reakcyjnej.W. procesie polimeryzacji zgodnie z wynalazkiem substancje uplynniajace mozna stosowac same lub zmieszane, ze soba, w ilosci 1 — 60 czesci wagowych na 100 czesci wagowych monomeru lub mieszaniny monomerów. W przypadku stosowania chlorowco¬ wych pochodnych alifatycznych na ogól wystarcza uzycie ich w ilosci 20 — 25ó/o wagowych, a w przy¬ padku pochodnych heterocyklicznych — w ilosci okolo 5°/o.Przy. wytwarzaniu kopolimerów chlorku winylu z olefinami mieszanina monomerów, powinna zawie¬ rac co najmniej 60a/o, .lecz-korzystnie wiecej niz 80°/o chlorku winylu. , Proces polimeryzacji zgodnie z wynalazkiem pro- 7 351 4 wadzi sie w temperaturze od 0 do —60°C, korzyst¬ nie od —25 do — 40°C.Wedlug korzystnej postaci wynalazku polimery¬ zacje prowadzi sie w autoklawie z nierdzewnej sta- 5 li lub w szklanym. Po oziebieniu autoklawu do temperatury rzedu — 30°C, wprowadza sie do niego monomer, lub mieszanine monomerów, i substan¬ cje uplynniajaca. Przestrzen w autoklawie nad mo¬ nomerem i dodana substancja przedmuchuje sie io strumieniem azotu w celu usuniecia pozostalego jeszcze w autoklawie powietrza. Nastepnie zawar¬ tosc autoklawu miesza sie i wprowadza uklad ka¬ talityczny, skladajacy sie z alkiloboru, eteru ety¬ lowego i tlenu. Podczas polimeryzacji kontroluje 15 sie stopien gestnienia mieszaniny reakcyjnej przez sprawdzanie frakcji pobieranych w regularnych od¬ stepach oraz przez dokladne regulowanie tempe¬ ratury wewnatrz autoklawu.Przy wzroscie lepkosci masy reakcyjnej wskutek 20 wystepujacego zjawiska gestnienia, temperatura wewnetrzna w reaktorze dzieki zmniejszeniu wspólczynnika wymiany cieplnej ma tendencje do wzrastania. ^ Gdy tylko plynnosc mieszaniny reakcyjnej zaczy- 25 na zmniejszac sie, zawartosc autoklawu przenosi sie do wirówki i utworzony polimer oddziela sie od nieprzereagowanego monomeru i uplynniacza, po dodaniu malej ilosci substancji zdolnej do calkowi¬ tego zatrzymania reakcji polimeryzacji. Otrzyma- 30 ny produkt przemywa sie nastepnie i suszy.Nastepujace przyklady maja na celu lepsze wy¬ jasnienie istoty wynalazku.Przyklad I. Do autoklawu z nierdzewnej sta¬ li o pojemnosci 15 litrów, zaopatrzonego w central- 35 nie umieszczone mieszadlo, zapewniajace wystar¬ czajace wymieszanie masy reakcyjnej, oziebionego do temperatury ponizej —40°C, wprowadzono 12 kg chlorku winylu. Po dokladnym przedmuchaniu strumieniem azotu przestrzeni znajdujacej sie nad 40 monomerem dodano kolejno 36 g trójetyloboru, 27 g eteru etylowego i 3500 cm3 tlenu, mierzonych w warunkach" normalnej temperatury i cisnienia i do¬ dawanych w ciagu okolo 15 minut. Po okolo 3 go¬ dzinach i 1/2 od wprowadzenia tlenu nie nadajaca 45 sie do dalszego mieszania, bardzo zageszczona mie¬ szanine reakcyjna wyladowano z autoklawu. Za¬ wierala ona okolo 10% wagowych polimeru.Przyklad II. Postepujac podobnie jak w 50 przykladzie I do autoklawu wprowadzono 12 kg chlorku winylu i 2,4 kg chlorku metylenu. Nastep¬ nie w temperaturze —40°C wprowadzono trójety- lobor, eter etylowy i tlen. Po okolo 6 i 1/2 godzi¬ nach polimeryzacji w temperaturze —40°C oddzie¬ lono od jeszcze dostatecznie cieklej masy reakcyj¬ nej okolo 2,4 kg polichlorku winylu, co odpowiada 20%-owej przemianie monomeru w polimer.Przyklad III. Podobnie jak w przykladzie II do autoklawu wprowadzono 9 kg chlorku winy- 60 lu i 4 kg chlorku metylenu. Nastepnie w tempera¬ turze — 40°C, wprowadzono 27 g trójetyloboru, 20 g eteru etylowego i 2650 cm3 tlenu. Po okolo 14 go¬ dzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C, wy¬ odrebniono 2,5 kg polichlorku Winylu z mieszaniny as reakcyjnej juz niezupelnie cieklej, lecz jeszcze5 57 351 6 :mozliwej do mieszania. Stopien przemiany mono¬ meru w polimer wyniósl okolo 28%.Przyklad IV. Podobnie jak w przykladzie II do autoklawu wprowadzono 11,3 kg chlorku winy¬ lu i 1,7 kg dwuchloroetanu, a nastepnie kolejno 28 g trójetyloboru, 21 g eteru etylowego i 2750 cm3 tle¬ nu. Po okolo 6 godzinach polimeryzacji w tempe¬ raturze — 40°C z juz niezupelnie cieklej, lecz. je¬ szcze mozliwej do mieszania masy reakcyjnej wy¬ dzielono 2,3 kg polichlorku winylu. Stopien prze¬ miany monomeru w polimer wyniósl 20%.Przyklad V. Podobnie jak w przykladzie II do autoklawu wprowadzono 8 kg chlorku winylu i 4 kg dwuchloroetanu, a nastepnie kolejno doda¬ wano 20 g trójetyloboru, 15 g eteru etylowego i 1950 cm3 tlenu. Po okolo 16 godzinach polimeryza¬ cji w temperaturze —40°C, wyodrebniono okolo 2,55 kg polichlorku winylu z masy reakcyjnej. Sto¬ pien przemiany monomeru w polimer wyniósl 32°/o.Przyklad VI. Do autoklawu o pojemnosci 3 litry zaopatrzonego w mieszadlo o przymocowanych lopatkach i oziebionego do temperatury —40°C wprowadzono 1,5 kg chlorku winylu. Po przedmu¬ chaniu pozostalej przestrzeni w autoklawie azotem -wprowadzono kolejno do reaktora 3,75 g trójetylo¬ boru, 2,8 g eteru etylowego i 360 cm3 tlenu, mierzo¬ nych w warunkach normalnych temperatury i cis¬ nienia, przy czym tlen wprowadzono w ciagu okolo 15 minut. Po okolo 2 1/4 godzinach polimeryzacji uzyskano okolo 105 g polichlorku winylu, co odpo¬ wiada okolo 7%-owej przemianie monomeru w po¬ limer.Przyklad VII. Do autoklawu o pojemnosci 3 litrów, opisanego w poprzednim przykladzie 1800 g chlorku winylu, 270 g chlorku etylu, a nastepnie kolejno dodano 4,5 g trójetyloboru, 3,4 g eteru ety¬ lowego i 515 cm3 tlenu. Po okolo 7 godzinach poli¬ meryzacji w temperaturze —40°C z masy reakcyj¬ nej jeszcze zupelnie cieklej uzyskano 300 g poli¬ chlorku winylu, co odpowiada okolo 16,5°/o-owej przemianie monomeru w polimer.Przyklad VIII. Do szklanego autoklawu o po¬ jemnosci 3 litrów, opisanego w przykladzie VI, wprowadzono kolejno 1600 g chlorku winylu, 480 g chlorku metylu, a nastepnie 4 g trójetyloboru, 3 g eteru etylowego i 455 cm3 tlenu. Po okolo 7 godzi¬ nach polimeryzacji w temperaturze —40°C uzyska¬ no z cieklej jeszcze masy reakcyjnej 240 g poli¬ chlorku winylu, co odpowiada 15% konwersji mo¬ nomeru w polimer.Przyklad IX. Do autoklawu o pojemnosci 3 litry uprzednio opisanego wprowadzono 1800 g chlorku winylu i 65 g chlorku czterowodorofurfury- lu, po czym dodawano kolejno 4,5 g trójetyloboru, 3, 4 g eteru etylowego i 515 cm3 tlenu. Po okolo 4 godzinach polimeryzacji w temperaturze —40°C uzyskano z czesciowo zgeszczonej masy reakcyjnej okolo 270 g polimeru, co odpowiada l5°/o-owej prze¬ mianie monomeru w polimer.Przyklad X. Do autoklawu podobnie jak w przykladzie I, oziebionego do temperatury —25°C, wprowadzono 12 kg chlorku winylu i 3 kg chlorku metylenu, 15 g trójetylenu boru, 11,5 cm3 eteru ety¬ lowego i 1500 cm3 tlenu. Po 8 1/2 godz. polimery¬ zacji w temperaturze —25°C, uzyskano 2650 g poli¬ meru z plynnej jeszcze mieszaniny reakcyjnej, co odpowiada 22°/o-owej przemianie.W analogicznym doswiadczeniu przeprowadzonym bez chlorku metylenu po okolo 4 godzinach polime- 5 ryzacji w temperaturze —25°C nalezalo przerwac doswiadczenie z powodu zgestnienia mieszaniny re¬ akcyjnej. Otrzymano przy tym tylko 1050 g polime¬ ru, co odpowiada 8,7°/o konwersji.Przyklad XI. Autoklaw, podobnie jak wprzy- io kladzie II zaladowano po oziebieniu 11,0 kg chlor¬ ku winylu i 2,5 kg chlorku etylu. Po przedmucha¬ niu azotem wprowadzono kolejno 12 g trójetylobo¬ ru, 9 cm3 eteru i 1200 cm3 tlenu. Po 4 godzinach polimeryzacji w temperaturze 0°C uzyskano z cia- 15 gle jeszcze plynnej zawiesiny 2200 g polimeru, co odpowiada 20%rowej przemianie.W analogicznym doswiadczeniu przeprowadzo¬ nym bez chlorku etylu po 90 minutach polimeryza¬ cji w temperaturze 0°C nalezalo przerwac doswiad- 20 czenie z powodu zgestnienia mieszaniny reakcyjnej, otrzymujac 680 g polimeru, co stanowi 6,8°/o-owa przemiane.Przyklad XII. Postepujac jak w przykladzie VI, wprowadzono kolejno do autoklawu o pojem- 25 nosci 3 litry oziebionego do temperatury —60°C *,8 kg chlorku winylu, 270 g chlorku etylu i po prze¬ plukaniu azotem 6 g trójetyloboru, 4,5 cm3 eteru etylowego i 575 cm3 tlenu, wprowadzanego w prze¬ ciagu 15 minut. Po 10 godzinach polimeryzacji w 30 temperaturze — 60°C uzyskano z ciagle jeszcze plyn¬ nej mieszaniny reakcyjnej okolo 330 g polimeru, có stanowi okolo 18°/o-owa przemiane.W analogicznym doswiadczeniu przeprowadzo¬ nym bez chlorku etylu, po 4 godzinach polimery- 35 zacji w temperaturze —60°C nalezalo przerwac do¬ swiadczenie z powodu zgestnienia mieszaniny reak¬ cyjnej. Otrzymano przy tym 120 g polimeru, co sta¬ nowi okolo 7°/o konwersji.Przyklad XIII. Do autoklawu, podobnie jak 40 w przykladzie II, oziebionego do temperatury — 25°C wprowadzono 10 kg chlorku winylu, 1 kg chlorku etylu i 1 kg 1—2 dwuchloroetanu. Po sta¬ rannym przedmuchaniu azotem dodano 10 g trój¬ etyloboru, 7,5 g eteru i 1000 cm3 tlenu. Po 7 1/2 go- 45 dzinach polimeryzacji w temperaturze — 30°C z za¬ czynajacej gestniec mieszaniny reakcyjnej uzyskano • 2250 g polichlorku winylu, co stanowi 22,5°/o-owa przemiane.Przyklad XIV. Do autoklawu, podobnie jak 50 w przykladzie VI, oziebionego do temperatury — 40°C wprowadzono 1600 g chlorku winylu, 280 g chlorku etylu i 200 g chlorku metylu. Po staran¬ nym przeplukaniu azotem wprowadzono 4 g trój¬ etyloboru, 3 g eteru i 455 cm3 tlenu. Po 7 godzinach 55 polimeryzacji w temperaturze — 40°C uzyskano z zaczynajacej gestniec mieszaniny reakcyjnej 500 g polichlorku winylu, co stanowi 32%-owa przemiane.Przyklad XV. Do autoklawu podobnie jak w przykladzie I, oziebionego do temperatury —25°C 60 wprowadzono kolejno 9 kg chlorku winylu, 1,6 kg propylenu, 18 cm3 eteru, 24 g trójetyloboru i 2500 cm3 tlenu, dodawanego w przeciagu okolo 60 minut.Mieszanine poddano polimeryzacji w temperaturze — 25°C, wprowadzajac w odstepach 1-godzinnych 65 po 200 g chlorku winylu. Po 4 1/2 godzinach, liczo-57 351 8 nych od zaczecia dodawania tlenu, z gestej miesza¬ niny reakcyjnej uzyskano 1,2 kg kopolimeru chlor¬ ku winylu i propylenu, zawierajacego okolo 5% wagowych chemicznie zwiazanego propylenu. Sto¬ pien przemiany w przeliczeniu na laczna ilosc za¬ ladowanych monomerów wyniósl 10,5%.Przyklad XVI. Powtórzono przyklad XV z dodatkiem chlorku etylu jako uplynniacza. W tym celu, kolejno zaladowano 2 kg chlorku etylu, 7 kg chlorku winylu, 1,25 kg propylenu, 18,5 g trójety- loboru, 14 cm3 eteru i 1900 cm3 tlenu doprowadza¬ nego w przeciagu 4 godzin. Mieszanine poddano po¬ limeryzacji w temperaturze —25°C, wprowadzajac 1800 g chlorku winylu dodawanego poczawszy od 2 do 13 godziny doswiadczenia w godzinnych przer¬ wach porcjami po 150 g. Po 13 1/2 godzinach od zaczecia wprowadzenia tlenu uzyskano z raczej plynnej mieszaniny reakcyjnej 2,45 kg-kopolimeru chlorku winylu i propylenu, zawierajacego 5% che¬ micznie zwiazanego propylenu. Stopien przemiany wynosi okolo 24,5°/o w przeliczeniu na ilosc zalado¬ wanych monomerów.Przyklad XVII. Powtórzono przyklad XV, stosujac 1 — 2 dwuchloroetan jak uplynniacz. W tym celu, do autoklawu wprowadzono kolejno 2 kg 1,2-dwuchloroetanu, 7,5 kg chlorku winylu, 0,85 kg propylenu,. 18,5 g trójetyloboru, 14 cm3 eteru, i 1900 cm3 tlenu dodawanego w 4-godzinnych odstepach czasu. Mieszanine poddano polimeryzacji w tempe¬ raturze — 25°C, wprowadzajac w godzinnych od- 30 stepach, poczawszy od 2 do 11 godziny doswiadcze¬ nia 1,5 kg chlorku winylu w 10 porcjach po 150 g.Po 11 1/2 godzinach od zaczecia wprowadzenia tle¬ nu uzyskano z dostatecznie plynnej masy polime- ryzacyjnej 2,25 kg kopolimeru chlorku winylu i propylenu zawierajacego 3,5% chemicznie zwiazane¬ go propylenu, co stanowi 23%-owe przemiane w przeliczeniu na ilosc zaladowanych monomerów. PL