Pierwszenstwo: Opublikowano: 25.IV.1969 KI. 12 o, 17/02 MKP C 07 c A^SlAO UKD Wspóltwórcy wynalazku: inz. Eugeniusz Chrabkowski, mgr inz. Zdzislaw ¦ Michalski, inz. Julian Sroczynski Wlasciciel patentu: Dolnoslaskie Zaklady Chemiczne Przedsiebiorstwo Panstwowe, Zarów (Polska) Ciagly sposób wytwarzania dwusiarczku czterometylotiuramu Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania dwusiarczku czterometylotiuramu przez utlenianie soli kwasu dwutiokarbaminowego za po¬ moca azotynu sodu w srodowisku kwasnym. Dwu¬ siarczki tiuramu sa stosowane jako przyspieszacze wulkanizacyjne i normalnie wytwarza sie je przez utlenianie soli kwasów dwutiokarbaminowych za pomoca ozonu, nadtlenku wodoru, bromu, chloru, dwutlenku azotu nadsiarczanu amonu, chlorocy¬ janu.Znany jest równiez sposób utleniania (Canadian Journal of Research t. 2 str. 151 1930 r.) soli so¬ dowej kwasu dwutiokarbaminowego za pomoca azotynu sodu w srodowisku kwasu nieorganiczne¬ go. Proces polega na kolejnym wprowadzeniu rea¬ gentów do mieszalnika w niskiej temperaturze, najwyzej 27°C. Ze wzgledu na silnie egzotermiczny charakter reakcji wymagane sa duze powierzchnie chlodzenia, a ponadto mieszanine reakcyjna miesza sie intensywnie za pomoca szybkoobrotowego mie¬ szadla smiglowego, w celu zapobiezenia przegrza¬ niu i pienieniu sie masy reakcyjnej.Wymienione srodki nie zapewniaja jednak utrzy¬ mywania temperatury na pozadanym poziomie a wydzielajace sie w trakcie procesu tlenki azotu szybko opuszczaja medium reakcyjne i nie sa cal¬ kowicie wykorzystane w procesie utleniania. Apa¬ ratura odznacza sie mala sprawnoscia produkcyjna.Wydajnosc procesu jest niska (75%) a produkt otrzymywany jest niejednorodny i zlej jakosci. 10 15 20 25 30 Znany jest równiez sposób utleniania soli kwasu dwutiokarbaminowego z opisu patentowego ZSRR nr 38149 za pomoca azotynu sodu w obecnosci we¬ glanu sodu oraz {opis patentowy CSRS nr 83923) w obecnosci kwasnego weglanu sodu. Mimo, ze proces ten przebiega z wieksza niz poprzednio wy¬ mieniona wydajnoscia, to jednak ze wzgledu na stosowanie dodatkowych surowców nie jest eko¬ nomiczny. Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2325194 znane jest otrzymywanie dwusiarczku tiuramu przez utlenianie soli kwasu dwutiokarba¬ minowego za pomoca azotynu sodu w obecnosci alkoholu, przy czym powstajace w trakcie procesu estry kwasu azotawego uwazane sa jako aktywne produkty przejsciowe.Podobna metoda przytoczona jest w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2464799, wedlug której kwas nieorganiczny i roztwór soli kwasu dwutiokarbaminowego wkrapla sie do mieszaniny wodnego roztworu azotynu sodu i alkoholu me¬ tylowego.Z uwagi na znaczne ilosci palnego i lotnego alkoholu metody te nastreczaja trudnosci eksploa¬ tacyjne. Dodatkowa wada jest koniecznosc regene¬ racji alkoholu z odcieków.Dotychczas pienienie sie mieszaniny reakcyjnej bylo uwazane za zjawisko niekorzystne i w zwiaz¬ ku z tym stosowano srodki przeciwdzialajace pie¬ nieniu jak np. szybko obrotowe mieszadla smi¬ glowe, wolne wkraplanie reagentów, przedmuchi- 5721157211 4 . wanie masy reakcyjnej powietrzem, specjalne roz¬ bij acze piany umieszczone na mieszadlach oraz aparaty o duzej pojemnosci i o duzej niewykorzy¬ stanej objetosci roboczej. Wyzej wymienione srodki byly klopotliwe w uzyciu poniewaz powodowaly wieksze zuzycie energii, pogarszaly warunki pracy, obnizaly wykorzystanie zdolnosci produkcyjnej instalacji oraz powodowaly szybkie zuzycie apa¬ ratury.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wady do¬ tychczasowych procesów. Opiera sie on na stwier¬ dzeniu, ze przy prowadzeniu procesu w reaktorach o malej objetosci rzedu okolo 3 m3 nie nalezy przeciwdzialac samorzutnemu pienieniu sie mie¬ szaniny reakcyjnej, a wrecz przeciwnie utrzymy¬ wac te mieszanine w stanie spienionym, gdyz w warunkach tych z jednej strony mozna zapew¬ nic nalezyte chlodzenie mieszaniny reakcyjnej, a z drugiej przeciwdzialac szybkiemu wydzielaniu sie tlenków azotu z srodowiska reakcji, co w kon¬ sekwencji umozliwia praktycznie calkowite utlenie¬ nie soli kwasu dwutiokarbaminowego.Sposobem wedlug wynalazku roztwór soli kwasu dwumetylodwutiokarbaminowego wraz z rozpusz¬ czonym w nim azotynem sodowym i kwas mine¬ ralny wprowadza sie oddzielnymi przewodami 'i w sposób ciagly do reaktora o malej pojemnosci, korzystnie okolo 3 m3 chlodzonego przeponowo woda, w którym podtrzymuje sie podcisnienie 4—20 mm sl. H20 przy czym mieszanine miesza sie z taka szybkoscia np. 30—50 obr./min. azeby two¬ rzaca sie piana nie ulegala rozbiciu lecz utrzymy¬ wala sie nad lustrem cieczy, skad odprowadza sie ja samoczynnie przelewem do mieszalnika, w któ¬ rym dopiero piane rozbija sie.Utrzymywanie mieszaniny reakcyjnej w stanie spienionym w czasie jej transportu do mieszalnika umozliwia dluzszy kontakt nieprzereagowanej jeszcze soli kwasu dwumetylodwutiokarbaminowego z czynnikiem utleniajacym, dzieki czemu wydaj¬ nosc procesu wzrasta do 90%. W mieszalniku piane rozbija sie za pornoca^^Sybkoobrotowego mieszadla, przy czym oddzielaja sie tlenki azotu, a produkt w postaci zawiesiny odprowadza sie do wirówki bebnowej w celu oddzielenia dwusiarczku cztero- metylotiuramu.Do realizacji sposobu wedlug wynalazku sto¬ suje sie urzadzenie przedstawione na rysunku.Urzadzenie to stanowi hermetycznie zamkniety re¬ aktor 1, zaopatrzony w wolnoobrotowe mieszadlo ramowe 2 do którego przewodami 7 dozuje sie- w sposób ciagly w scisle okreslonym stosunku mo¬ lowym: sól sodowa kwasu dwumetylodwutiokar¬ baminowego (1,45 kmola) azotynu sodu (1,13 kmola) 5 kwasu mineralnego (1,39 kmola) z odpowiednia szybkoscia pod lustro cieczy.Roztwór soli sodowej kwasu dwumetylodwutio¬ karbaminowego, w którym znajduje sie azotyn so¬ dowy dozuje sie przy tym z szybkoscia conajmniej 10 np. 900 kg/godzine, a kwas mineralny wprowadza sie z szybkoscia np. 140 kg/godz. Pod wplywem reakcji doprowadzanych komponentów powoduja¬ cej wydzielanie sie tlenków azotu tworzy sie nad lustrem cieczy piana, a produkt utlenienia w po- 15 staci piany samoczynnie przez rozdzielacz 9 a na¬ stepnie rura przelewowa 3 przechodzi do mieszal¬ nika 4. W mieszalniku szybkoobrotowe mieszadla smiglowe 8 powoduje rozbicie piany w celu od¬ dzielenia tlenków azotu, które sa odprowadzane 20 rura 6.Uwolniony od tlenków azotu produkt w postaci zawiesiny odprowadzany jest przez dolny spust S do wirówki bebnowej, gdzie nastepuje oddzielenie dwusiarczku czterometylotiuramu od roztworu ma- 25 cierzystego. Po przemyciu, produkt poddaje sie suszeniu i mieleniu. Otrzymany w ten sposób dwu¬ siarczek czterometylotiuramu odznacza sie wysoka czystoscia, zawiera minimalne ilosci wilgoci i jest doskonale rozdrobniony co znacznie zwieksza jego 30 reaktywnosc w porównaniu z produktem otrzy¬ mywanym metodami periodycznymi. 35 PL