PL57018B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 28.111.1969 57018 KI. 12 g, 11/58 MKP B 01 j M I %$ UKD Wspóltwórcy wynalazku Stefan Kinastowski, Poznan (Polska) i wspólwlasciciele patentu Zdzislaw Dudzik, Poznan (Polska) Sposób katalitycznego krakingu weglowodorów Wynalazek dotyczy sposobu katalitycznego kra¬ kingu weglowodorów, zwlaszcza weglowodorów ro¬ py naftowej.Dotychczas jako katalizatory krakingu weglowo¬ dorów stosuje sie glównie glinokrzemiany nie ma¬ jace wyraznej struktury krystalicznej. Katalizato¬ ry tego typu wykazuja mala selektywnosc, a po¬ nadto latwo ulegaja zatruciu zwlaszcza zwiazkami siarki i azotu czesto towarzyszacymi ropie nafto¬ wej.Siarka i jej zwiazki uwazane byly zatem dotych¬ czas jako substancje przeszkadzajace przy katali¬ tycznym krakingu weglowodorów.Wedlug wynalazku okazalo sie jednak nieocze¬ kiwanie, ze siarka moze katalizowac proces kra¬ kingu weglowodorów, jezeli znajduje sie ona w po¬ staci wolnych rodników w siatce krystalicznej gli- nokrzemianów.Stwierdzono bowiem, ze jezeli do glinokrzemia- nów wprowadza sie od 0,1—30% wagowych siarki przez ogrzewanie ich z siarka, siarczkami lub wie¬ losiarczkami metali pierwszej lub drugiej grupy ukladu okresowego pierwiastków, to przynajmniej czesc tej siarki zostaje osadzona w siatce krysta¬ licznej glinokrzemianów w postaci wolnych rodni¬ ków. W drodze pomiarpw stwierdzono, ze na kaz¬ de 3—500 atomów wprowadzonej siarki przypada jeden wolny rodnik w siatce krystalicznej. Siarke wolnorodnikowa mozna przy tym wprowadzic do 10 15 20 25 38 glinokrzemianów róznego typu, a wiec na przy¬ klad do sodalitu, faujazytu, nefelinu, kaolinu i ben¬ tonitu. Wolne rodniki siarkowe wystepuja tez w siatce krystalicznej niektórych glinokrzemianów wystepujacych w przyrodzie, na przyklad w lazu¬ rycie. Wszelkie naturalne lub syntetyczne glino¬ krzemiany o ogólnym wzorze pMe20 • qAL03 • • rSi02 • n H20, w którym Me oznacza potasowiec, a p, q, r i n oznaczaja liczby dodatnie przy czym p moze miec tez wartosc zerowa, majace wbudo¬ wana wolnorodnikowa siarke moga byc wedlug wynalazku stosowane jako katalizatory krakingu weglowodorów.I tak na przyklad do reakcji krakowania weglo¬ wodorów stosowac mozna wedlug wynalazku sub¬ stancje wykazujace strukture i sklad zblizony do ultramaryn, a wiec substancje o krystalicznej siat¬ ce glinokrzemianowej sodalitu zawierajacej obszer¬ ne komory, przy czym w tych komorach znajduje sie siarka, z której przynajmniej czesc wystepuje w postaci wolnych rodników. W przypadku ultra¬ maryn, które sa jednymi z grupy tego typu sub¬ stancji, analiza rentgenowska wykazala, ze ich szkielet glinokrzemianowy tworzy strukture i — regularna (typu BCC), przy czym komórka pod¬ stawowa zawiera 24 atomy tlenu, X atomów krze¬ mu oraz (12 — X) atomów glinu, tworzac regular¬ na osmioscienna grupe z szerokimi wolnymi ko¬ morami charakterystycznymi dla budowy zeolitów.Przeprowadzone badania metoda elektronowego 57 0183 57 018 4 rezonansu paramagnetycznego wykazaly obecnosc wolnych rodników w ultramarynach.Podobny typ struktury krystalicznej posiadaja sita molekularne typu A o wzorze Na12(A102)12(Si02)12 • 27H20. Sita te posiadaja ka¬ naly o wiekszej niz ultramaryna srednicy — mniej wiecej 4 angstremów. W strukture te mozna rów¬ niez wprowadzac siarke, czesciowo w postaci wol¬ nych rodników.Analogicznie po wprowadzeniu siarki wolnorod- nikowej do siatki faujazytu czy nefelinu czy wreszcie kaolinu albo montmorylonitu uzyskuje sie katalizatory krakingu.Stosujac wedlug wynalazku do reakcji krakingu weglowodorów katalizatory glin©krzemianowe z rodnikami siarkowymi stwierdzono, ze aktyw¬ nosc tych katalizatorów w przeliczeniu na jednost¬ ke ich powierzchni jest wyzsza niz dotychczas zna¬ nych katalizatorów do krakingu.Aktywnosc takiego siarkowego katalizatora moz¬ na zwiekszyc przez promotorowanie go w znany w zasadzie sposób innymi pierwiastkami, zwlaszcza z grup III, V, VI i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków. Substancje katalizujace stosowane w sposobie wedlug wynalazku moga byc umieszczo¬ ne na dowolnych nosnikach, lub tez moga byc sto¬ sowane jako takie. Celowe jest równiez aktywo¬ wanie ich przez redukcje lub utlenianie, na przy¬ klad w temperaturach 100—800°C.Aktywnosc katalizatorów stosowanych w sposo¬ bie wedlug wynalazku mozna tez wydatnie po¬ wiekszyc przez osadzanie ich w bardzo drobnej postaci (ziarna o srednicy 0,01—1 mikrona) na po¬ wszechnie stosowanych nosnikach, takich jak zie¬ mia okrzemkowa, boksyty, wegliki krzemu, tlenki glinu i rózne gliny. Korzystne jest, aby te nosniki posiadaly pory o srednicy wiekszej niz ziarna ka¬ talizatora. Katalizator tak przygotowany mozna formowac w dowolne, powszechnie stosowane w przemysle ksztaltki.W sposobie wedlug wynalazku katalizator mozna stosowac zarówno w warstwie stalej jak równiez w procesach fluidalnych lub w postaci zawiesiny w cieczy.Proces krakingu wedlug wynalazku prowadzi sie w warunkach powszechnie dotad stosowanych, a wiec na przyklad przy temperaturze od 300 — 600°C, przy cisnieniu atmosferycznym albo zwiek¬ szonym do 2—8 atmosfer.Obecnosc duzej ilosci stosunkowo trwalych wod¬ nych rodników, zawartych w siatce krystalicznej katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wy¬ nalazku pozwala na skuteczne i wydajne krakowa¬ nie weglowodorów przewaznie polaczone z izome¬ ryzacja, alkilowaniem i arotymatyzacja. Kataliza¬ tor stosowany w sposobie wedlug wynalazku jest tani i odporny na zatrucia, szczególnie na zatrucie zwiazkami siarki. Aktywnosc katalizatorów stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku mozna re¬ gulowac przy pomocy dodatkowej obróbki srodka¬ mi utleniajacymi lub redukujacymi.Przyklad I. Krakowanie frakcji olejowej ro¬ py romaszkinskiej o temperaturze wrzenia 220— 320°C i o ciezarze wlasciwym = 0.8700 g/ml pro¬ wadzono w sposób nastepujacy.W celu otrzymania katalizatora spiekano w tem¬ peraturze 400—700°C 7 g krzemionki, 45 g kaolftiu,, 37 g siarki, 22 g weglanu sodowego i 23 g siarczy¬ nu sodowego, 7 g wegla drzewnego przy regulowa- 5 nym dostepie tlenu w ciagu 150 godzin. Po praze¬ niu otrzymany produkt studzono, przemyto woda w celu usuniecia substancji rozpuszczalnych w wo¬ dzie, po czym ogrzewano go w ciagu 6-ciu godzin w temperaturze 600°C w strumieniu tlenu. Po-, wierzchnia otrzymanego katalizatora wynosila 5 m2/g.W standartowym urzadzeniu do krakowania weglowodorów umieszczono w rurze kwarcowej 100 ml tak otrzymanego katalizatora, po czym przepuszczono przez nia frakcje olejowa z szyb¬ koscia 70 ml/godz. .100 ml katalizatora. Tempera¬ tura reakcji — 540°C. Uzyskano w stosunku do ilosci substratu 50% benzyn i okolo 10% gazowych produktów reakcji.Przyklad II. Zastosowano katalizator na nos¬ niku z porowatej krzemionki. Sposób otrzymania katalizatora jak w przykladzie I, tylko bez do¬ datkowego utleniania go w strumieniu tlenu przy temperaturze 600°C. W rezultacie reakcji krako¬ wania prowadzonej w tych samych warunkach, jak w przykladzie I, uzyskano w stosunku do ilos¬ ci substratu 30% benzyn i okolo 40% gazowych produktów reakcji.Przyklad III. W temperaturze od 400—750°C spiekano 45 g krzemionki, 45 g kaolinu, 50 g siar¬ ki, 30 g weglanu sodowego i 30 g siarczynu sodo¬ wego oraz 10 g wegla drzewnego przy regularnym dostepie tlenu w ciagu 180 godzin. Aktywnosc ka¬ talizatora badano w reakcji krakingu 2,3-dwume- tylobutanu w mikroreaktorze zawierajacym 0,2 g katalizatora. Przez mikroreaktor przepuszczano z szybkoscia 10 cm3/min. gaz zawierajacy 90°/o helu i 10% 2,3-dwumetylobutanu. W temperaturze 500°C po 60 minutach przepuszczania gazu procent prze^ miany na frakcje C: — C4 wynosil 9,6.Przyklad IV. Katalizator przygotowano jak w przykladzie III, uzywajac zamiast 50 g tylko 20 g siarki. Aktywnosc katalizatora badano w re¬ akcji krakingu 2,3-dwumetylobutanu w mikroreak¬ torze zawierajacym 0,2 g katalizatora. Przez mikro¬ reaktor przepuszczano z szybkoscia 10 cm3/min. gaz zawierajacy 90% helu i 10% 2,3-dwumetylo¬ butanu. W temperaturze 500°C po 60 minutach przepuszczania gazu procent przemiany na frakcje Cj—C4 wynosil 14,5.Przyklad V. 1 g mineralu nefelinu (Na,K) (AlSi04) o symetrii heksagonalnej rozdrobniono na czastki o srednicy C,075 — 0,150, aktywowano przez nagrzewanie w prózni w temperaturze 500°C, zmie¬ szano z 0,5 g Na2S5, nagrzewano w prózni do 200°C, zatopiono w rurze kwarcowej i nagrzewano do temperatury 800°C w ciagu 72 godzin.Aktywnosc otrzymanego w ten sposób kataliza¬ tora oraz aktywnosc czystego nefelinu badano w testowej reakcji krakingu 2,3-dwumetylobutanu w mikroreaktorze zawierajacym 0,2 g katalizatora.Przez mikroreaktor przepuszczano z szybkoscia 10 cm3/min. gaz zawierajacy 90% azotu i 10% 2,3- dwumetylofoutanu.Wyniki reakcji przedstawiono w Tablicy I. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 57 018 6 Tablica I j Katalizator 1 nefelin bez siarki | siarki nefelin zawierajacy j wolne rodniki siar- ] kowe t°C 400 500 400 500 czas reakcji 60 minut. ,» »» » 0/ 1 10 przere- agowa- nia 0,10 2,25 0,45 4,85 Przyklad VI. 1 g mineralu sodalitu o wzo¬ rze chemicznym Na8(Al6Si6024)Cl2 i regularnej sy¬ metrii struktury krystalicznej rozdrobniono na czastki o srednicy 0,075—0,150 mm% aktywowano przez nagrzewanie w prózni w temp. 500°C w cia¬ gu 6 godzin, nastepnie po ochlodzeniu zmieszano z 0,5 g Na2S5, nagrzewano w prózni do 200°C, za¬ topiono pod próznia w rurze kwarcowej i nagrze¬ wano do temperatury 850°C i w ciagu 96 godzin.Aktywnosc otrzymanego ta droga katalizatora i aktywnosc czystego sodalitu badano w testowej reakcji krakingu 2,3-dwumetylobutanu w mikro- reaktorze w warunkach jak w Przykladzie V. Wy¬ niki badan przedstawiono w Tablicy II.Tablica II Katalizator sodalit sodalit zawierajacy wolne rodniki siar- 1 kowe t°C 400 500 400 500 czas reakcji 60 minut ?, J, „ Ol 1 10 przere- agowa- nia 0,08 1,95 0,40 4,30 Przyklad VII. 2 g rozdrobnionego na czastki o srednicy 0,075—0,150 mm mineralu faujazytu o wzorze chemicznym (Na2,Ca,Mg)40[(AlO2)80(SiO2)132] . • 260 H20 bedacego naturalna forma sit molekular¬ nych typu X i Y, aktywowano przez nagrzewanie ™w prózni w temperaturze 350° C przez 3 godziny, nastepnie po ochlodzeniu zmieszano z 0,5 g Na2S5, nagrzewano przez 1 godzine w prózni w tempera¬ turze 120°C i nagrzewano w zamknietym mikro- reaktorze przez 6 godzin w temperaturze 600°C. 5 Aktywnosc otrzymanego ta droga katalizatora i ak¬ tywnosc czystego faujazytu badano w testowej reakcji krakingu 2,3-dwumetylobutanu w mikro- reaktorze w warunkach jak w przykladzie V. Wy¬ niki badan przedstawiono w Tablicy III. o Tablica III Katalizator faujazyt faujazyt zawierajacy wolne rodniki siar¬ kowe t°C 400 500 400 500 czas reakcji 60 minut ,, »» » % 1 przere- agowa- nia 1,20 9,60 3,90 31,25 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia pat e^t owe 25 1. Sposób katalitycznego krakingu weglowodorów, zwlaszcza weglowodorów ropy naftowej przy uzyciu katalizatorów glinokrzemianowych, zna¬ mienny tym, ze kraking prowadzi sie w obec¬ nosci katalizatorów skladajacych sie z glino- 30 krzemianów o wzorze pMe20 • qAl203 • rSi02 • • nH20, w którym Me oznacza metal z grupy potasowców, natomiast p, q, r oraz n oznaczaja liczby dodatnie przy czym p moze miec tez wartosc zerowa, zawierajacych dodatkowo 0,1— 35 30 procent wagowych siarki, z której przynaj¬ mniej czesc znajduje sie w postaci wolnych rod¬ ników w siatce krystalicznej tych glinokrzemia- nów.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 stosuje sie katalizator aktywowany przed wpro¬ wadzeniem do reakcji przy pomocy dodatkowej obróbki srodkami utleniajacymi lub redukuja¬ cymi.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze 45 stosuje sie katalizator umieszczony na nosniku. PL