PL56982B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: . 25.111.1969 KI. 39 56982 MKP C 08 g UKD 2oftf Twórca wynalazku: dr inz. Miroslaw Wlodarczyk Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka (Katedra Technologii Organicz¬ nej), Lódz (Polska) Sposób modyfikacji poliamidów Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfika¬ cji poliamidów. Proces modyfikacji przedstawio¬ ny jest za pomoca równania, pokazanego na ry¬ sunku, w którym „n" i „m" sa równe 2 lub wie¬ cej, a ROH jest chlorowanym alkoholem alifa¬ tycznym.'Poliamidy charakteryzuja sie stosunkowo nie¬ wielka zdolnoscia do reakcji. Znacznie latwiej reaguja poiliaminoamidy dzieki obecnosci w lan¬ cuchu drugorzedowej grupy aminowej. W reakcji z epichlorohydryna (patent amerykanski 3.197.427 i 3.215.654) powstaja zywice poliaminoamidowo- -epichlorohydrynowe, rozpuszczalne w wodzie. Po¬ dobnie i poliamidy modyfikowane odznaczaja sie lepsza rozpuszczalnoscia, elastycznoscia i nizsza temperatura topnienia. Najwazniejsza pod wzgle¬ dem technicznym zmiana wlasnosci poliamidów modyfikowanych jest wzrost rozpuszczalnosci i latwosc iz jaka przechodza w postac nierozpusz¬ czalna i nietoplirwa. Sluza one do wyrobu folii, sztucznej skóry, kleju i srodków impregnujacych.Znany sposób modyfikacji poliamidów polega na otrzymywaniu N-alkoksyalkilowanych polia¬ midów przez ogrzewanie substratów w roiztworze kwasu' organicznego pod cisnieniem normalnym.Jest on niedogodny z uwagi na znaczna degra¬ dacje poliamidu w srodowisku kwasnym, latwosc zelowania roztworu oraz uciazliwe wyodrebnia¬ nie produktu koncowego. W praktyce stosuje sie jako rozpuszczalniki poliamidów kwas mrówko- 10 15 20 25 30 wy o stezeniu 85—05% lub lodowaty kwas octo¬ wy. Do roztworu poliamidu w kwasie mrówko¬ wym dodaje sie roztwór formaldehydu w alko¬ holu metylowym w temperaturze 60°C. Calosc ogrzewa sie w tej temperaturze w ciagu okolo 30 minut. Otrzymany poliamid N^metoksymetylo- wany jest nietrwaly w srodowisku kwasnym, dla¬ tego roztwór poreakcyjny nalezy szybko rozcien¬ czyc acetonem, ochlodzic i zobojetnic za pomoca amoniaku. Wydzielajace sie przy tym duze ilosci ciepla stwarzaja koniecznosc energicznego chlo¬ dzenia mieszaniny tak, aby temperatura nie prze¬ kraczala 5—10°C. Powstajacy ubocznie w znacz¬ nych ilosciach mrówczan amonu stwarza dodat¬ kowe klopoty przy regeneracji nieprzereagowa- nyoh substratów.Inny znany sposób otrzymywania poliamidów N-alkoksyalkilowanych wymaga stosowania zwiek¬ szonego cisnienia rzedu kilkudziesieciu atmosfer i temperatury w granicach 120—150aC, co zmusza do uzycia skomplikowanej i kosztownej aparatury cisnieniowej.Sposobem wedlug wynalazku poliamid rozpusz¬ cza sie w temperaturze normalnej lub podwyz¬ szonej w alkoholu chlorowanym, klóry jest jed¬ noczesnie apozpuszczalnikiem i substratem. Stosu¬ je sie chloroalkiohole trwale lub ulegajace nie¬ wielkiemu rozkladowi w temperaturze ponizej 100°C, takie jak 2-chlioroetanol, 4-chlorobutanol, l-chloro^propanol-2, l,3-dwuchloropropanol-2, 2,2, 5698256982 3 2-trójchloroetanol i 2-trójchloro-metylopropanol-2.Nastepnie do roztworu poliamidu w chloroalko- holu wprowadza sie roztwór formaldehydu w chloroalkoholu z dodatkiem katalizatora kwasnego lub bez katalizatora i ogrzewa roztwór w tempe¬ raturze 60—90° w czasie 30—60 minut. Wyodreb¬ nianie i oczyszczanie ^produktu modyfikacji prze¬ prowadza sie znanymi metodami.Jako katalizatory stosuje sie zarówno kwasy nieorganiczne jak kwas solny, siarkowy luft fo¬ sforowy, jak i kwasy organiczne np. kwas para- tpjiuenosulfonowy. Katalizatorów oie dodaje sie w przypadku uzycia chloroalkoholu latwo odsz- czepiajacego chlorowodór w podwyzszonej tempe¬ raturze, poniewaz powstajacy chlorowodór spelnia funkcje katalizatora w procesie modyfikacji. Nie jest konieczne dodawanie katalizatora w przy¬ padku uzycia takich chloroalkoholi jak 2-chloro- etaniol, 4^chlorobutamol lub l-chloropropanol-2, które podczas ogrzewania w temperaturze 90— —100°C ulegaja powolnemu rozkladowi z wydzie¬ leniem chlorowodoru.Dodatek akceptora chlorowodoru, aminy orga¬ nicznie j, pozwala na kontrole przebiegu procesu w tempera turze powyzej 100°C. Wówczas chlo¬ rowodór powstajacy z rozkladu chloroalkoholu w czasie rozpuszczania poliamidu wiaze sie z ami¬ na, a niewielkie ilosci chlorowodoru powstajace w czasie procesu modyfikacji umozliwiaja jego lagodny przebieg. Rozklad chloroalkoholi nawet w podwyzszonej temperaturze jest reakcja powol¬ na, co umozliwia otrzymanie poliamidów N-chlo- roalkoksymetylowanych.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku polia¬ mid N-chloroalkoksymetylowany oprócz mozliwo¬ sci rozpuszczania go w nizszych alkoholach ali¬ fatycznych oraz ich mieszaninach z woda lub chloroformem charakteryzuje sie nadto niepalno- soia.W ^elu zapobiezenia utraty rozpuszczalnosci na skutek sieciowania, modyfikowany wedlug wyna¬ lazku poliamid N-chloroalkoksymetylowany nale¬ zy poddac stabilizacji. Stabilizacja polega na ogrze¬ waniu w temperaturze 40—50°C alkoholowego roztworu produktu modyfikacji z dodatkiem wod¬ nego roztworu weglanu lub wodoroweglanu sodo¬ wego w czasie 5—10 minut. W czasie ogrzewania nastepuje odszczepienie grup hydroksymetylowych od poliamidu modyfikowanego. Obecnosc ich po¬ woduje sieciowanie polimeru podczas suszenia lub nawet w czasie dluzszego przechowywania w tem¬ peraturze pokojowej i wskutek tego nastepuje utrata rozpuszczalnosci. Produkty stabilizowane sa rozpuszczalne w mieszaninie chloroformu i meta¬ nolu (60: 40 objetosci) po dlugim nawet przecho¬ wywaniu, ponad jeden rok.Przyklad I 5,65 g (0,05 mola jednostki pod-' stawowej) polikaproamidu rozpuszcza sie w 50 g chlorohydryny etylenowej, mieoczyszczonej (pH = = 3,5) w temperaturze 95°C. Oddzielnie rozpuszcza 5 sie 12,0 g (0,4 mola) paraformaldehydu w 30 g chiorohydryny etylenowej. Katalizatora nie do¬ daje sie. Calosc ogrzewa sie w ciagu 45 minut w temperaturze 90QC. Po tym czasie roztwór po¬ reakcyjny dodaje sie powoli, przy jednoczesnym 10 mieszaniu, do 300 ml 50°/o-owego roztworu wod¬ nego acetonu. Wytracony produkt rozpuszcza sie w 50 ml metanolu, dodaje 7 ml wodnego roztwo¬ ru wodoroweglanu sodowego i ogrzewa sie w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 5 minut. Po ochlodzeniu 15 roztworu produkt modyfikacji wytraca sie za po¬ moca 150 ml acetonu. Po odsaczeniu produkt su¬ szy sie w temperaturze 50°C i przy cisnieniu 30 mm Hg do stalego ciezaru. Otrzymany N-chlo- roetoksymetylopolikaproamid zawiera 9,7°/o chlo¬ ro ru. Obliczony stad stopien podstawienia wynosi 41,2°/o molowych.Przyklad II 5,65 g (0,05 mola jednostki pod¬ stawowej) polikaproamidu rozpuszcza sie w 90 g dwuchlorohydryny glicerynowej w temperaturze 25 90°C. Oddzielnie rozpuszcza sie 9,0 g (0,3 mola) paraformaldehydu w 39 g dwuchlorohydryny gli¬ cerynowej z dodatkiem 0,2 ml kwasu ortofosfo¬ rowego o gestosci 1,7 g/cm3. Calosc ogrzewa sie w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C. Po tym 30 czasie roztwór poreakcyjny dodaje sie powoli, z mieszaniem, do 800 ml 50%-owego roztworu wod¬ nego acetonu. Wytracona lepka mase oddziela sie po ochlodzeniu przez dekantacje, a nastepnie roz¬ puszcza w 80 ml alkoholu etylowego. Po rozpusz- 35 czeniu dodaje sie 2 ml 25%-owego roztworu wod1- nego amoniaku. Nastepnie produkt modyfikacji wytraca sie przez powolne dodawanie 400 ml 50%-owego roztworu wodnego acetonu podczas intensywnego mieszania. Po odsaczeniu produkt 40 suszy sie w temperaturze 50°C i przy cisnieniu 35 mm Hg do stalego ciezaru. Otrzymany N-dwu- chloroizopropoksy met y 1 opolikapro amid zawiera 15,5°/o chloru. Obliczony stad stopien podstawie¬ nia wynosi 35,6% molowych. 45 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób modyfikacji poliamidów, znamienny tym, 50 ze poliamid rozpuszcza sie w alkoholu chlorowa¬ nym, dodaje sie roztwór formaldehydu w chlo¬ roalkoholu z dodatkiem katalizatora kwasnego lub bez, po czym mieszanine ogrzewa sie w tempe¬ raturze 60—90°C w czasie 30—60 minut, a na- 55 stepnie produkt wyodrebnia sie i oczyszcza zna¬ nymi sposobami. H* ~(CHA.-jf-ljHCHJ.~*CH,P*R0H ss~(CHJ.-jf^(CHJL' OH H.0 0CH,0R WDA-1. Zam. 1911. Naklad 220 egz. PL