PL56517B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.XII.1968 56517 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c UKD ^k» Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Wladyslaw Walczyk, inz. Jerzy Ste- powski, mgr inz, Panajotis Papageorgios, mgr Hubert Eisermann Wlasciciel patentu: Przedsiebiorstwo Przemyslowo-Handlowe „Polskie Odczynniki Chemiczne", Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania nadtlenków dwuacylowych o temperaturze topnienia powyzej 20°C Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nadtlenków dwuacylowych, o temperaturze topnienia powyzej 20°C, zwlaszcza powyzej 40°C, przez ciagle lub periodyczne prowadzenie reakcji halogenków acylowych z woda utleniona w obec¬ nosci wodnego roztworu wodorotlenku alkalicz¬ nego.Znane sposoby wytwarzania nadtlenków dwu¬ acylowych przez reakcje halogenków acylowych z woda utleniona w alkalicznym srodowisku wod¬ nym prowadza do otrzymywania zawiesiny stalych nadtlenków dwuacylowych, jezeli temperatura srodowiska reakcyjnego po zakonczeniu reakcji jest nizsza od temperatury krzepniecia wytwarza¬ nych nadtlenków dwuacylowych.Oddzielenie zawiesiny stalych nadtlenków zna¬ nymi sposobami, zwlaszcza przez odsaczenie lub odwirowanie, prowadzi do otrzymywania masy krystalicznej okludujacej znaczne ilosci, nawet rze¬ du 40%, fazy wodnej. Utrudnia to dalsza przerób¬ ke produktu, np. przez krystalizacje z rozpuszczal¬ nika organicznego. Przy stosowaniu do krystaliza¬ cji rozpuszczalników mieszajacych sie z woda wzrasta potrzebna ilosc rozpuszczalnika, natomiast przy stosowaniu rozpuszczalników nie mieszaja¬ cych sie z woda, konieczne jest przeprowadzenie dodatkowego rozdzialu od fazy wodnej.Oddzielenie nadtlenków dwuacylowych przepro¬ wadza sie zazwyczaj w temperaturze pokojowej, a tylko w nielicznych przypadkach w temperaturze podwyzszonej do okolo 40°C.Opisane trudnosci wystepuja przy wszystkich nadtlenkach dwuacylowych, których temperatura topnienia jest wyzsza od temperatury wyodrebnia¬ nia.Niedogodnosci tych unika sie w znanych meto¬ dach przez prowadzenie reakcji w obecnosci roz¬ puszczalników organicznych nie mieszajacych sie z woda. Poniewaz rozpuszczalniki te rozpuszczaja chlorki acylowe, reakcja tworzenia nadtlenków dwuacylowych zachodzi tylko na granicy faz mie¬ dzy roztworem chlorku acylowego w rozpuszczal¬ niku organicznym a roztworem wodnym nadtlen¬ ku wodoru i wodorotlenku alkalicznego. Szybkosc reakcji zalezy zatem od szybkosci dyfuzji chlorku acylowego w rozpuszczalniku organicznym. Zwol¬ nienie szybkosci procesu i wprowadzenie do sro¬ dowiska reakcyjnego stosunkowo duzych ilosci 20 czynnika nieaktywnego wymaga stosowania odpo¬ wiednio wiekszych jednostek aparaturowych.Wynalazek usuwa te niedogodnosci umozliwiajac bez znacznego zwiekszenia masy reakcyjnej szyb¬ kie prowadzenie reakcji wytwarzania nadtlenków dwuacylowych i oddzielanie w postaci cieklej wy¬ tworzonych nadtlenków.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze male ilosci ben¬ zenu lub n-heptanu obnizaja w znacznym stopniu temperature krzepniecia nadtlenków dwuacylo- 30 wych. Obnizenie to jest wieksze niz wynika z za- 10 15 25 565173 lozenia stalej krioskopowej rzedu 10, jak dla wyz¬ szych kwasów tluszczowych.Ponadto obnizeniu temperatury krzepniecia to¬ warzyszy zjawisko latwego tworzenia przechlo- dzonej fazy cieklej, co dodatkowo sprzyja latwemu rozdzialowi fazy wodnej od cieklej fazy nadtlen- kowej, w temperaturach mozliwie niskich, wsku¬ tek czego zmniejsza sie znacznie szybkosc rozkla¬ du produktu.Wedlug wynalazku do srodowiska reakcyjnego f ' wprowadza sie benzen lub n-heptan jako czynnik 1 * cphizajacy temperature krzepniecia, korzystnie równoczesnie z produktami wyjsciowymi i po zakonczeniu reakcji oddziela sie ciekla warstwe nadtlenkowa, a nastepnie wydziela nadtlenki dwu- acylowe w postaci krystalicznej, przez oziebienie i (lub) usuniecie czynnika obnizajacego tempera¬ ture krzepniecia.Czynnik obnizajacy tehiperature krzepniecia mo¬ ze byc dodawany w zasadzie w dowolnej fazie pro¬ cesu przed rozdzialem nadtlenku i fazy wodnej.Korzystne jest jednak wprowadzenie tego czynni¬ ka w czasie, gdy nadtlenek nie ulegl jeszcze kry¬ stalizacji.Czynnik obnizajacy temperature krzepniecia wprowadza sie do srodowiska reakcyjnego szcze¬ gólnie korzystnie w postaci domieszki do chlorku kwasowego. Ta postac stosowania wynalazku jest szczególnie korzystna w przypadku procesu cia¬ glego, poniewaz nie zachodzi wówczas potrzeba osobnego dozowania czynnika do reaktora.Dla obnizenia temperatury krzepniecia nadtlen* ku dwuacylowego o 20° wystarczajacy jest na ogól dodatek mniej niz 15°/o, zazwyczaj 5—10% czynnika obnizajacego temperature krzepniecia. Takie obni¬ zenie temperatury krzepniecia jest wystarczajace, by przeprowadzic w sposób ciagly lub periodycz¬ ny oddzielenie nadtlenków w postaci fazy cieklej, praktycznie wolnej od wody.Oddzielona faze ciekla nadtlenków dwuacylo- wych mozna przemywac i stanowi ona wówczas produkt handlowy w postaci cieklej lub pasty.Zazwyczaj stosuje sie jednak wyodrebnienie kry¬ stalicznego produktu, który jako chemicznie czy¬ stszy i wyzej procentowy jest bardziej pozadany.Oddzielenie od czynnika obnizajacego temperature krzepniecia nadtlenków dwuacylowych jest nie¬ skomplikowane. W przypadku stosowania latwo- lotnych czynników obnizajacych temperature krze¬ pniecia, takich jak n-heksan, wystarcza proste odparowanie.Korzystne jest jednak polaczenie procesu od¬ dzielania czynnika obnizajacego temperature krze¬ pniecia z procesem oczyszczajacym krystalizacji nadtlenku. Jest to mozliwe przy stosowaniu do krystalizacji nadtlenku takiego rozpuszczalnika, w którym czynnik obnizajacy temperature krzepnie¬ cia jest znacznie latwiej rozpuszczalny od nad¬ tlenku. Szczególnie korzystne sa takie rozpuszczal¬ niki, z którymi czynnik obnizajacy temperature krzepniecia miesza sie w dowolnych stosunkach.Do takich rozpuszczalników naleza np. nizsze al¬ kohole, jak metanol. Róznica temperatur wrzenia rozpuszczalnika i czynnika obnizajacego tempera¬ ture krzepniecia jest pozadana w przypadku ko- 4 niecznosci odzyskiwania rozpuszczalnika i (lub) czynnika obnizajacego temperature krzepniecia ze wzgledów ekonomicznych.Przyklad I. Do pionowej kolumny reakcyj- 5 nej o srednicy 35 mm i objetosci roboczej 400 cm3, zaopatrzonej w mieszadlo, wprowadza sie przez trzy wloty u dolu kolumny 9% roztwór wodny wodorotlenku sodowego z szybkosci 8100 g/godzi¬ ne, 4,5"Vo wodny roztwór nadtlenku wodoru z szyb- 10 koscia 6420 g/godzine i mieszanine chlorków acy- lowych, pochodnych kwasów karboksylowych C10 — C14 (odpowiadajaca 99% chlorkowi lauroilu), wraz z 7Vo dodatkiem n-heptanu, z szybkocia 3440 g/go¬ dzine. Temperatura mieszaniny reakcyjnej, prze- 15 plywajacej przez strefe reakcyjna miedzy wlotami u dolu kolumny a wylotem w górnej czesci ko¬ lumny, utrzymuje sie samorzutnie w granicach 56—60RC. ' Produkty reakcyjne, wyplywajace z kolumny z 20 szybkoscia 17960 g/godzine, miesza sie u wylotu z 14% wodnym roztworem kwasu siarkowego, do¬ plywajacym z szybkoscia 3100 g/godzine. Zakwa¬ szona mieszanina poreakcyjna przeplywa przez chlodnice ulegajac ochlodzeniu do 30—35°C i wply- 25 wa, w polowie wysokosci, do kolumny rozdzielczej o srednicy 70 mm i wysokoci uzytkowej 850 mm, gdzie ulega rozdzialowi na warstwe wodna, wy¬ plywajaca przez syfon z dolnej czesci kolumny z szybkoscia 17860 g/godzine i na ciekla warstwe 3Q nadtlenków dwuacylowych, zawierajaca n-heptan, z szybkoscia 3200 g/godzine. Po jednokrotnej kry¬ stalizacji mieszaniny nadtlenków dwuacylowych, zawierajacych n-heptan, z metanolu lub etanolu uzyskuje sie produkt zawierajacy 3,86—3;94P/o tle- 35 nu aktywnego. ^ Przyklad II. Do pionowej kolumny reakcyj¬ nej o pojemnosci roboczej 400 cm3, zaopatrzonej w mieszadlo, wprowadza sie przez trzy wloty u dolu kolumny 98% chlorek lauroilu, wraz z "l00/<* dodat- «o kiem benzenu, z szybkoscia 3570 g/godzine, 10% roztwór wodny wodorotlenku sodowego z szybkos¬ cia 7300 g/godzine, 4,5% wodny roztwór nadtlenku wodoru z szybkocia 6420 g/godzine. Temperatura mieszaniny reakcyjnej w kolumnie »reakcyjnej 45 utrzymuje sie samorzutnie w granicach 57—62°C.Mieszanine reakcyjna, wyplywajaca z kolumny z szybkoscia 17290 g/godzine, miesza sie u wylotu z 14% wodnym roztworem kwasu siarkowego, do¬ plywajacym z szybkoscia 2500 g/godzine. Zobojet- 50 niona mieszanina poreakcyjna przeplywa przez chlodnice ulegajac ochlodzeniu do 40—45°C i wply¬ wa do kolumny rozdzielczej, w której ulega roz¬ dzialowi na wodna warstwe, wyplywajaca przez syfon z dolnej czesci kolumny z szybkoscia 16640 55 g/godzine i na ciekla warstwe nadtlenku lauroilu, wyplywajaca przez przelew w górnej czesci ko¬ lumny z szybkoscia 3150 g/godzine. Po krystaliza¬ cji, np. z n-heptanu, uzyskuje sie 2500 g/godzine 96% nadtlenku lauroilu. 60 Przyklad III. Do pionowej kolumny reak¬ cyjnej o srednicy 34 mm i pojemnosci roboczej 300 cm3, zaopatrzonej w mieszadlo, wprowadza sie przez trzy wloty u dolu kolumny CP/o roztwór wodny wodorotlenku sodowego z szybkoscia 5150 65 g/godzine, 4,5% roztwór wodny nadtlenku wodoru56517 z szybkoscia 3840 g/godzine i mieszanine chlorków acylowych pochodnych kwasów karboksylowych, glównie CM — C14 (odpowiadajaca 99J5P/0 chlorko¬ wi lauroilu), wraz z 10% dodatkiem mieszaniny benzenu z n-heptanem w stosunku wagowym 1:1, z szybkoscia 2110 g/godzine). Mieszanine chlorków acylowych otrzymano z frakcji laurynowej synte¬ tycznych kwasów tluszczowych, która wedlug ana¬ lizy meftoda chromatografii gazowej zawierala na¬ stepujace kwasy karboksylowe: kwas n — C5 „ n — C« » n — C7 „ n — C8 » n — C9 , n — C10 niezidentyfi¬ kowany Xt 0,3% 0,4Vo 0,5»/o l,l*/o 3,0% 9,40/o — l,3P/o kwas n — Cu — 20,7K)/o niezidentyfi¬ kowany X2 — l,7w/o kwas n — C12 — 28,0% niezidentyfi¬ kowany X8 — 1,2% kwas n — C18 — 22,9% „ n — C14 — 9,0*/o niezidentyfi¬ kowany X4 — 0,l°/o kwas n — C15 — O^/o.Temperatura mieszaniny reakcyjnej przeplywa¬ jacej przez kolumne utrzymuje sie samorzutnie w granicach 56—60°C. Mieszanine reakcyjna wyply¬ wajaca z kolumny z szybkoscia 11100 g/godzine miesza sie u wylotu z 14% roztworem wodnym kwasu siarkowego, doplywajacym z szybkoscia 1420 g/godzine. Zobojetniona mieszanina poreak¬ cyjna przeplywa przez chlodnice ulegajac ochlo¬ dzeniu do 30—35°C i wplywa do kolumny roz¬ dzielczej o srednicy 147 mm i wysokosci roboczej 1470 mm, w której ulega rozdzialowi na warstwe wodna wyplywajaca z szybkoscia 10520 g/godzine i na ciekla warstwe nadtlenków dwuacylowych, wyplywajaca z szybkoscia 1860 g/godzine. Otrzy¬ mana mieszanine nadtlenków dwuacylowych, za¬ wierajaca okolo 7°/o n-heptanu i benzenu lacznie, 10 15 20 25 30 35 40 miesza sie z metanolem w stosunku 1:1,5 wagowo w temperaturze 0°C i po wyodrebnieniu oraz wy¬ suszeniu otrzymuje sie produkt zawierajacy 3,86— 3,9GVo tlenu aktywnego. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nadtlenków dwuacylowych o temperaturze topnienia powyzej 20°C, zwlasz¬ cza powyzej 40°C, przez ciagle lub periodycz¬ ne prowadzenie reakcji halogenków acylowych z woda utleniona w obecnosci wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku metalu alkalicznego znamien¬ ny tym, ze do srodowiska reakcyjnego wprowa¬ dza sie dodatkowo, korzystnie równoczesnie z produktami wyjsciowymi, benzen lub n-heptan lub ich mieszanine jako czynnik obnizajacy temperature krzepniecia wytwarzanych nad¬ tlenków dwuacylowych i po zakonczeniu reak^ cji oddziela sie ciekla warstwe nadtlenkowa, a nastepnie wydziela nadtlenki dwuacylowe w postaci krystalicznej przez • oziebienie i (lub) usuniecie czynnika obnizajacego temperature krzepniecia. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze czynnik obnizajacy temperature krzepniecia nadtlenków dwuacylowych stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz 15°/o wytworzonego nadtlenku. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze w przypadku stosowania latwiej lotnego czyn¬ nika obnizajacego temperature krzepniecia nad¬ tlenków dwuacylowych czynnik ten usuwa sie przez odparowanie. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze czynnik obnizajacy temperature krzepniecia nadtlenków dwuacylowych usuwa sie przez krystalizacje nadtlenków z rozpuszczalnika or¬ ganicznego, w którym czynnik rozpuszcza sie latwiej niz nadtlenki. PL