Pierwszenstwo: 22.VII.1964 Opublikowano: 25.X.1968 Niemiecka Republika Federalna 56122 KI. 12 o, 19/02 MKP C 07 c Z1/OL CZYTl-LSIA! .u FKD < Ulrzedu ¦ .'¦ ¦-.•.• <"-Cjc= / Wspóltwórcy wynalazku: Hans Leuck, dr inz. Erich Kratz Wlasciciel patentu: Dynamit Nobel Aktiengesellschaft, Troisdorf (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania chlorku winylu z chlorowodoru i acetylenu Znane metody wytwarzania chlorku winylu w skali technicznej polegaja na addycji chlorowo¬ doru do acetyl'enu nad nieruchomymi kontaktami zawierajacymi rtec. Trudnosci, w tym procesie na¬ strecza silnie egzotermiczny przebieg reakcji, lot¬ nosc chlorku rteci i oddzielanie chlorku winylu od gazów resztkowych.Wysokie temperatury reakcji, na przyklad do 250°C, ulatwiaja odprowadzanie ciepla reakcji wskutek powiekszenia róznicy temperatur w po¬ równaniu z czynnikiem chlodzacym, ale jedno¬ czesnie powoduja wzmozenia tendencji do subli- macji stosowanego najczesciej jako katalizator chlorku rteci, którego preznosc pary w wymie¬ nionych temperaturach wynosi okolo 160 mm Hg.Ponadto wraz z podwyzszeniem temperatury wzrasta szybkosc reakcji, podczas gdy odprowa¬ dzanie ciepla jfcst tylko proporcjonalne do rózni¬ cy temperatur. Wskutek tego powyzej okreslonej temperatury reakcji wydzielonego ciepla nie moz¬ na juz odprowadzic calkowicie przez zwiekszanie róznicy temperatur. Nadmiar ciepla wywoluje dalszy wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej i z kolei zwiekszenie ciepla reakcji, bez istotnego podwyzszenia temperatury czynnika chlodzacego.Ponadto w wyzszych temperaturach stopien prze¬ miany obniza sie, poniewaz równowaga termody¬ namiczna przylaczenia chlorowodoru do acetylenu ulega przesunieciu w kierunku niekorzystnym.Jezeli zas temperature obnizy sie ponizej okres- 15 20 25 lonej wartosci, wówczas pomimo korzystnych wa¬ runków równowagowych stopien przemiany rów¬ niez spada, poniewaz z obnizeniem temperatury maleje szybkosc reakcji. Obciazenie reaktora zo¬ staje wiec wyznaczone przez pewna specyficzna temperature, która w zasadzie zalezy od termody¬ namiki i kinetyki reakcji, rodzaju masy kontakto¬ wej i charakterystycznych cech konstrukcyjnych reaktora.W wiekszosci znanych sposobów stosuje sie w celu uzyskania wysokiego stopnia przemiany wy¬ sokie temperatury (na przyklad 220°C) w waskich strefach reakcyjnych, które stopniowo przesuwaja sie w warstwie kontaktu, przy czym naturalnie okres aktywnosci masy kontaktowej zostaje obni¬ zony (zwlaszcza przy duzych przerobach, które zwiekszaja szybkosc przemieszczania sie „miejsca goracego''); albo tez w niskich temperaturach reakcji na przyklad 50—60°C stosuje sie dodatek gazu obojetnego, lub zawraca duze ilosci produk¬ tu, przy czym sublimowanie katalizatora zostaje znacznie zmniejszone, lecz nalezy przy tym liczyc sie z bardzo zlym stopniem przemiany na jedno przejscie.Dalszym problemem ze wzgledu na ekonomie sposobów dotychczas stosowanych jest przeróbka produktu reakcji. W cedlu uzyskania dobrego stop¬ nia przemiany stosuje sie z reguly 5—15°/o nad¬ miar chlorowodoru, który nastepnie usuwa sie z mieszaniny poreakcyjnej za pomoca wody lub lu- 56 12256 122 gu. Chlorowodór uzyty w nadmiarze zostaje wiec stracony i stwarza trudne zagadnienie neutrali¬ zacji scieków. Ponadto w pluczce wodnej traci sie znaczne ilosci chlorku winylu, a gazy pochodzace z syntezy zostaja nasycone para wodna. W zwiaz¬ ku z tym gazy te przed glebokim oziebieniem al¬ bo przed sprezeniem, wymagaja osuszenia w ob¬ szernych urzadzeniach za pomoca srodków osusza¬ jacych. * W innych znanych sposobach gazy obojetne od¬ dziela sie od chlorku winylu przez znaczne obni- . '' * zf**i£ temperatury {do 30—60°C ponizej zera), na¬ stepnie odparowuje zawarty w nich chlorowodór i acetylen i ponownie zawraca do procesu. Straty materialowe wystepujace w tych metodach sa z reguly znaczne.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku winylu z chlorowodoru i acetylenu pod cisnieniem normalnym przy uzyciu kataliza¬ torów z chlorku rteci na trwale umieszczonych nosnikach. Proces polega na tym, ze czesc gazo¬ wego produktu reakcji wprowadza sie do obiegu w celu rozcienczenia równoczasteczkowej gazowej mieszaniny wsadowej, skladajacej sie z acetyle¬ nu i chlorowodoru, przy czym stosunek objetoscio¬ wy gazu swiezego do gazu obiegowego wynosi od okolo 1:1 do okolo 1:3, zas szybkosc przeplywu gazu i chlodzenie reaktora ustala sie w taki spo¬ sób, ze synteza przebiega na calej dlugosci prze¬ strzeni reakcyjnej w temperaturze 110°C—170°C.Odpowiada to wydajnosci kontaktu 150—180 kG chlorku winylu na 1 m3 masy kontaktowej na godzine.Czesc produkcyjna mieszaniny gazowej opusz¬ czajacej reaktor, po sprezeniu do okolo 6—8 ata w temperaturze okolo 30—35°C, najkorzystniej w temperaturze 35°C, rozdziela sie na faze gazowa i faze ciekla, która po dalszym oziebieniu do tem¬ peratury okolo —25°C stosuje sie jako srodek ab¬ sorbujacy nadmiar chlorowodoru i resztkowego acetylenu z gleboko oziebionej w tym celu fazy gazowej, przy czym substancje te jako produkty wyjsciowe do desorpcji doprowadza sie z powro¬ tem do reaktora. W razie potrzeby w celu sku¬ teczniejszego wymywania chlorowodoru i acetyle¬ nu, do chlorku winylu skroplonego w opisanych warunkach dodatkowo dodaje sie w obiegu ko¬ lowym odgazowany i schlodzony produkt konco¬ wy.Sposób wedlug wynalazku umozliwia prowadze¬ nie procesu technicznego wytwarzania chlorku winylu w temperaturze regulowanej, niezaleznie od wielkosci przerobu i w znacznym stopniu izo- termicznym rozkladzie temperatury na calej dlu¬ gosci rury zawierajacej kontakt; co prowadzi do uzyskiwania dobrego stopnia przemiany przy nie¬ wielkim sublimowaniu kontaktu i wysokiej wy¬ dajnosci reaktora oraz praktycznie calkowitego zuzycia materialów wyjsciowych tylko w synte¬ zie chlorku winylu i zredukowania strat chlorku winylu do minimum.Wedlug wynalazku osiaga sie to w ten sposób, ze za pomoca obiegu kolowego chlorku winylu prowadzonego przez reaktory, poziom temperatu¬ ry w reaktorze i stezenie równoczasteczkowej mie¬ szaniny wsadowej nastawia sie tak, iz na calej dlugosci rury zawierajacej kontakt wytwarza sie w wysokim stopniu izotermiczny rozklad tem¬ peratury, a wiec nastepuje rozciagniecie strefy 5 reakcji, co w polaczeniu z przyspieszeniem prze¬ plywu gazów, umozliwia odprowadzanie wiekszych ilosci ciepla przy zmniejszonym spadku tempera¬ tury. Po sprezeniu chlodzonej mieszaniny poreak¬ cyjnej do okolo 7 ata, gaz resztkowy traktuje sie io chlorowanymi weglowodorami, które oddziela sie od fazy gazowej w temperaturze okolo * 35—40°C w postaci cieklej i poddaje dalszemu oziebieniu.Stwierdzono przy tym, ze w fazie cieklej pozosta¬ ja jedynie niewielkie ilosci chlorowodoru i ace- 15- tylenu, jezeli faze te oddzieli sie od fazy gazo¬ wej w dostatecznie wysokiej temperaturze. Jezeli rozdzielone w ten sposób fazy po oziebieniu do temperatury od —25 do —20°C prowadzi sie w przeciwpradzie przez kolumne absorbujaca, 20 wówczas chlorowodór i acetylen zawarte w stru¬ mieniu gazu obojetnego zostaja w wysokim stop¬ niu zaabsorbowane przez chlorek winylu. Rozpusz¬ czone substancje, które z kolei praktycznie biorac calkowicie zostaja odpedzone z chloroweglowodo- rów zawraca sie ponownie do reakcji, dzieki cze¬ mu straty materialowe mozna zmniejszyc do mi-. nimum.W celu uzyskania wyzszej sprawnosci absorpcyj¬ nej skrubera mozna zwiekszyc ilosc cieczy my¬ jacej przez dodanie odgazowanego, ochlodzonego obiegowego chlorku winylu pobranego z desor- bera, albo tez nawet jako ciecz myjaca stosowac wylacznie ten produkt. Ponadto straty chlorku wi¬ nylu obnizaja sie do minimum dzieki uniknieciu obróbki mieszaniny reakcyjnej woda i lugiem.Odzyskiwanie nadmiaru chlorowodoru i resztko- • wego acetylenu, jak i zawracanie ich do procesu, umozliwiaja takie wyregulowanie parametrów obiegu chlorku winyllu przez reaktory i w zwiaz¬ ku z tym taka regulacje temperatury reakcji, ze synteza przebiega w warunkach optymalnych pod « wzgledem okresu aktywnosci kontaktu, stopnia przemiany i wydajnosci reaktora.Urzadzenie do wytwarzania chlorku winylu spo- • sobem wedlug wynalazku przedstawione jest sche- • matycznie na rysunku, zas sposób wedlug wyna¬ lazku wyjasnia bardziej szczególowo przyklad wy¬ twarzania 1 tony chlorku winylu.Przyklad. 418 kG acetylenu o czystosci 9fi,98% wagowo i 595 kG chlorowodoru o czystosci 98,8% wagowo z przewodów 1 i 2, oraz okolo 64 kg mieszaniny gazowej pozostalej po oddzieleniu chlorku winylu, skladajacej sie z 68,3% wagowo chlorowodoru, 21,P/9 wagowo acetylenu resztkowe¬ go i 10,6% wagowo chlorku winylu z przewodu 3 i mieszanine obiegowa z przewodu 4, doprowadza sie wspólnym przewodem 5 do reaktora 6, w któ¬ rym przebiega reakcja addycji chlorowodoru i acetylenu nad stalym zlozem katalizatorów chlc- rorteciowych osadzony na weglu aktywowanym.Mieszanine gazów i par opuszczajaca reaktor przewodem 7 rozdziela sie na strumien produkcyjny 8 i strumien obiegowy 9, który po obnizeniu tem¬ peratury do pozadanej wartosci w chlodnicy 10, 30 35 40 45 50 55 605 doprowadza sie za posrednictwem dmuchawy 11 i przewodu 4 ponownie do reaktora 6.Udzial ilosciowy mieszaniny gazowej zawraca¬ nej do obiegu dobiera sie w taki sposób aby w rurach reaktora wytworzyl sie w wysokim stopniu izotermiczny rozklad temperatury przy okolo 98% molowych przemiany acetylenu i aby zapew¬ nic odprowadzanie ciepla reakcji chlodnica 12 przy wydajnosci kontaktu wynoszacej okolo 150— —170 kG chlorku winylu na 1 m3 kontaktu i 1 go¬ dzine, w temperaturze okolo 110—17(0°C. W tym zakresie temperatury preznosc par chlorku rteci wynosi 1—8 mm Hg, wskutek czego sklonnosc katalizatora do sublimacji jest niewielka.Strumien produkcyjny z przewodu 8 o przybli¬ zonym skladzie: gazy obojetne 0,7% wagowych, acetylen 1,3% wagowych, chlorowodór 4,2% wa¬ gowych, chlorek winylu 93,5% wagowych i inne weglowodory 0,3% wagowych, po obnizeniu tem¬ peratury w chlodnicy 13, podwyzszeniu cisnienia do okolo 7 ata w sprezarce 14 i czesciowym skrop¬ leniu w chlodnicy 15, rozdziela sie w rozdzielaczu 16 na faze gazowo-parowa igkladajaca ,sie z chloro¬ wodoru, acetylenu i drobnej ilosci chlorku winylu i faze ciekla stanowiaca glównie chlorek winylu. - Temperature przy tym reguluje sie w taki spo¬ sób, ze skropliny zawieraja najwyzej do 0,005% wagowych chlorowodorku i acetylenu. Dzieki te¬ mu, po wymianie ciepla w wymienniku ciepla 17 i ochlodzeniu do temperatury okolo —25°C w chlodnicy 18, skropliny moga byc doprowadzone do glowicy kolumny 20 jako ciecz myjaca. Faze gazowo-parowa doprowadzona w chlodnicy 19 do temperatury —25°C, po oddzieleniu skondensowac nych w tej temperaturze skropMn, zlozonych glów¬ nie z chlorku winylu i polaczeniu ich z zasadni¬ czym kondensatem, przeprowadza sie przez ko¬ lumne 20 przeciwpradowo do fazy cieklej, wsku¬ tek czego chlorowodór i acetylen zostaja w wyso¬ kim stopniu wymyte ze strumieniem gazu obojet¬ nego.Gaz poreakcyjny opuszczajacy skruber przewo¬ dem 21, w ilosci na przyklad 11 kG, zawiera w przyblizeniu 0,05—0,07% wagowo chlorowodoru, '20,5% wagowo chlorku winylu i 79,5% wagowo gazów obojetnych, które usuwa sie na zewnatrz.Chlorek winylu obciazony chlorowodorem i ace¬ tylenem, po wyjsciu z kolumny 20 poddany wy¬ mianie ciepla w wymienniku ciepla 17 przepro¬ wadza sie .przewodem 22 do zbiornika skroplin z kolumny odpedowej 23 i wspólnie ze skroplonymi w urzadzeniu 24 oparami z kolumny odpedowej podaje pompa 25 do wiezy do odgazowania 26, w której pod cisnieniem okolo 6,5 ata i w tem¬ peraturze 42—45°C na dnie wiezy odbywa sie oddzielenie chlorku winylu od chlorowodoru i cce- 122 6 tylenu. Wiekszosc oparów chlorku winylu ucho¬ dzacego lacznie z tymi gazami przez glowice wie¬ zy wykrapla sie w urzadzeniu 24, reszta zas — w warstwie ksztaltek wypelniajacych kolumne 5 23 — podczas wymiany ciepla z obciazonym chlor¬ kiem winylu doprowadzonym przewodem 22. Mie¬ szanine gazowa z kolumny odpedowej w ilosci okolo 64 kG, o skladzie: 60,3% wagowych chloro¬ wodoru, 21,1% wagowych acetylenu i 10,6% wago- io wyeh chlorku winylu zawraca sie przewodem 3 do syntezy.Gromadzacy sie na dnie kolumny odgazowany produkt podaje za pomoca pompy 27 do urzadze¬ nia 28, tu przepuszcza przez wodorotlenek potasu 15 w kawalkach, w celu calkowitego zobojetnienia i nastepnie wprowadza do kolumny destylacyjnej 29. Stad wyzej wrzace chloroweglowodory od¬ ciaga sie przewodem 30 jako ciecz wyczerpana. ' zas czysty chlorek winylu gromadzi sie w kon- 20 densatorze 31 i przetlacza za pomoca pompy zwrotnej 32 przez przewód 33 do zbiorników prób¬ nych. W razie potrzeby ochlodzony produkt z ko- ".,-¦ lumny desorpcyjnej kieruje sie przewodem 34, ja¬ ko ciecz myjaca do absorbera 20. 25 - PL