PL56110B1 - - Google Patents

Description

23.XII.1964 Szwajcaria Opublikowano: 25 IX. 1968 56110 KI. 45 1, 19/02 MKP A 01 »9l*« UKD 632.954:547 Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Srodek do zwalczania szkodliwych organizmów zwierzecych i roslinnych Znane sa srodki do zwalczania szkodników, za¬ wierajace jako czynny skladnik zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza atom chlorowca, nizszy alkil, grupe alkoksy, chlorowcoalkil lub reszte fe- noksy, ewentualnie podstawiona co najmniej jed- 5 nym atomem chlorowca, nizsza grupa alkilowa, grupa alkoksy lub chlorowcoalkilem, wzglednie grupe —CF3, —NO2, —CN, —SCN, n oznacza licz¬ be calkowita 1—4, Ri oznacza alkil o 1—3 atomach wegla, a R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne 10 i oznaczaja wodór albo alkil, przy czym Ri i R2 moga takze wraz z atomem azotu tworzyc czesc skladowa heterocyklicznego pierscienia.Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia szkodników swiata zwierzecego i roslinnego, 15 zawierajacych jako czynny skladnik amidyne o wzorze 2. Stwierdzono, ze amidyna o wzorze 2 wy¬ kazuje szczególnie silne wlasciwosci roztoczobój- cze.W opisie patentowym Niemieckiej Republiki Fe- 2o deralnej sa opisane N-fenyloformamidyny, zawie¬ rajace metyl w pozycji orto i chlor w pozycji para pierscienia fenylowego. Amidyny te maja wlasci¬ wosci roztoczobójcze.Amidyna stanowiaca substancje czynna srodka 25 wedlug wynalazku ma nie tylko doskonale wlasci¬ wosci roztoczobójcze, ale nieoczekiwanie wykazuje równiez dobre wlasciwosci grzybobójcze. Tak na przyklad zwiazek analogiczny do zwiazku o wzo¬ rze 2, lecz majacy w pozycji para chlor, a nie 30 2 brom, nie wykazuje zadnego dzialania w stosunku do Erysiphe, zas zwiazek, majacy w tej pozycji brom, dziala w 90 procentach zabójczo.Amidyne o wzorze 2 otrzymuje sie znana meto¬ da stosowana przy wytwarzaniu zwiazków forma- midynowych, przy czym w przypadku otrzymania amidyny o wzorze 3, w którym X oznacza wodór, otrzymana amidyne traktuje sie srodkami bromu¬ jacymi.Przy wytwarzaniu amidyny mozna postepowac w ten sposób, ze odpowiedni, podstawiony izocy¬ janian ogrzewa sie z dwumetyloformamidem, przy czym przebieg reakcji kontroluje sie obserwujac wydzielanie sie CO2. Ten sam cel mozna oczywis¬ cie osiagnac stosujac inne metody, na przyklad poddajac reakcji z odpowiednio podstawionymi toluidynami produkty reakcji dwumetyloformami- du z fosgenem, chlorkiem tionylu lub chlorkami fosforu.Reakcje mozna tez prowadzic w ten sposób, ze o-toluidyne przeprowadza sie najpierw w N-(o- -metylofenylo)-N', N'-dwumetyloformamidyne i nastepnie bromuje w pozycji para. To pózniejsze bromowanie mozna na przyklad wykonywac w prosty sposób, poddajac uzyskana amidyne dziala¬ niu bromu w srodowisku rozpuszczalnika, na przy¬ klad lodowatego kwasu octowego lub innego roz¬ puszczalnika organicznego, jak pirydyna, dioksan, czterochlorek wegla itp. Jako srodek bromujacy 361103 56110 4 mozna tez stosowac zwiazki addycyjne bromu i pi¬ rydyny lub dioksanu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze bromowanie za¬ chodzi tu praktycznie biorac wylacznie w pozycji para. Takiego jednokierunkowego bromowania nie mozna bylo spodziewac sie.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac nie tylko jako srodki roztoczobójcze. W stezeniu nie¬ szkodliwym dla roslin wykazuja one równiez sil¬ ne dzialanie zabójcze dla szkodliwych mikroorga¬ nizmów, jak grzyby, na przyklad Alternaria sola- ni,* Phytophtora anfestans i Septoria apii oraz in¬ ne, które powoduja wiele chorób roslin.Sposób wytwarzania srodka do zwalczania szko¬ dliwych organizmów zwierzecych i roslinnych po¬ lega na zmieszaniu z nosnikami stalymi lub ciek¬ lymi amidyny o wzorze 2, otrzymanej wedlug wy¬ zej wspomnianych sposobów i ewentualnie! doda¬ wanie do mieszaniny znanych substancji dodatko¬ wych, takich jak srodki dyspergujace, emulguja¬ ce, polepszajace przyczepnosc wzglednie zdolnosc wnikania.W celu wytwarzania roztworów zwiazków o wzo¬ rze 2, dajacych sie bezposrednio rozpylac, stosuje s\e na przyklad frakcje olejów mineralnych o sred¬ niej temperaturze wrzenia, jak olej do silników wysokopreznych, nafta swietlna, oleje ze smoly weglowej i oleje pochodzenia roslinnego i zwierze¬ cego oraz weglowodory, jak alkilowane naftaleny i czterowodoronaftalen, ewentualnie przy uzyciu mieszanin ksylenów, cykloheksanole, ketony oraz chlorowane weglowodory, jak czterochloroetan lub mieszanina trój- i czterochloroetanu, trójchlo¬ roetylen lub trój- i czterochlorobenzen.Formy uzytkowe srodków zawierajace wode szczególnie korzystnie przygotowuje sie ze stezo¬ nych emulsji, past lub dajacych sie rozpylac zwil- zalnych proszków, dodajac do nich wode. Jako srodki emulgujace lub dyspergujace brane sa pod uwage produkty niejonowe, na przyklad produkty kondensacji z tlenkiem etylenu alifatycznych alko¬ holi, amin lub kwasów karbonowych, majacych dlugi lancuch weglowodorowy o 10—20 atomach wegla, jak produkt kondensacji alkoholu oktade- cylowego z 25—30 molami tlenku etylenu, wzgled¬ nie produkty kondensacji oleiloaminy z 15 molami tlenku etylenu lub dodecylomerkaptanu z 12 mo¬ lami tlenku etylenu. Z anionoczynnych srodków emulgujacych, które mozna tu stosowac, nalezy wymienic sól sodowa kwasu dodecylobenzenosul- fonowego, sól potasowa lub sól trójetanoloamino- wa kwasu olejowego lub kwasu abietynowego, albo mieszanin tych kwasów, wzglednie sól sodo¬ wa jednego z kwasów naftenosulfonowych. Jako kationoczynne srodki dyspergujace bierze sie pod uwage czwartorzedowe zwiazki amoniowe, jak bro¬ mek cetylopirydyniowy lub chlorek dwuhydroksy- etylobenzylododecyloamoniowy.Do wytwarzania srodków dajacych sie rozpylac i rozsypywac mozna jako stale nosniki stosowac talk, kaolin, bentonit, weglan wapniowy, fosforan wapniowy, a takze wegiel, maczke korkowa, macz¬ ke drzewna i inne materialy pochodzenia roslinne¬ go. Bardzo celowe jest tez wytwarzanie srodków wedlug wynalazku w postaci ziarnistej. Rózne od¬ miany, w jakich srodek ten moze byc stosowanyy moga zawierac dodatkowo znane substancje, które polepszaja rozdrabnianie, przyczepnosc, odpornosc na dzialanie opadów atmosferycznych i zdolnosc 5 wnikania. Jako takie dodatki nadaja sie na przy¬ klad kwasy tluszczowe, zywice, klej kazeina lub alginiany.Srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane same lub z innymi srodkami do zwalczania szkod¬ ników, zwlaszcza ze srodkami owadobójczymi, roz- toczobójczymi, srodkami do zwalczania nicieni, bakterii, grzybów czy chwastów. Zgodnie z wyna¬ lazkiem amidyna o wzorze 2 moze byc stosowana takze w postaci gazowej, zwlaszcza do zwalczania roztoczy i ich jaj.Stosujac te amidyne na przyklad wraz z fosfora¬ nem dwumetylodwuchlorowinylu lub innym estrem kwasu fosforowego, uzyskuje sie srodek skutecz¬ ny takze przeciwko owadom, na przyklad przeciw¬ ko mszycom. To zastosowanie ma praktyczne zna¬ czenie zwlaszcza przy pracach w cieplarniach.Przyklad I. N-4-bromo-2-metylofenylo-N', N'-dwumetyloformamidyna. 80 g dwumetyloformamidu traktuje sie 130 g chlorku tionylu w temperaturze 20°C, stosujac chlodzenie i odcinajac dostep wilgoci. Po zakoncze¬ niu dodawania chlorku tionylu dolewa sie 100 ml benzenu i miesza w ciagu 2 godzin w temperaturze 40°C, po czym w ciagu 30 minut wkrapla sie roz¬ twór 107 g o-toluidyny w 200 ml benzenu i ogrze¬ wa w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu alkalizuje sie za pomoca 10 n roztwo¬ ru wodorotlenku sodow§go i oddziela warstwe or¬ ganiczna. Przez frakcjonowana destylacje uzysku¬ je sie 137 g N-/o-metylofenylo-N', N'-dwumetylo- formamidyny o temperaturze wrzenia 131—132°C/13 mm Hg. 52 g tego zwiazku rozpuszcza sie w 150 ml lodowatego kwasu octowego, ogrzewa do temperatu¬ ry 80°C i do roztworu wkrapla w ciagu 1,5 godzi¬ ny roztwór 51,3 g bromu w 50 ml lodowatego kwa¬ su octowego. Nastepnie zdejmuje sie z lazni i po uplywie 2 godzin odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc alkalizuje sie 10 n roztworem wodorotlenku sodowego i wy¬ dzielony olej rozpuszcza w chlorku metylenu. Za pomoca frakcjonowanej destylacji uzyskuje sie 49 g produktu o temperaturze wrzenia 95—97°C/ /0,04 mm Hg. 80 g dwumetyloformamidu w 500 ml toluenu traktuje sie 109 g fosgenu w temperaturze 0—5°C, bez dostepu wilgoci. Powstaje biala krystaliczna papka, do której w ciagu 30 minut wkrapla sie roz¬ twór 186 g 4-bromo-2-metyloaniliny w 300 ml to¬ luenu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nastepnie w ciagu 4—6 godzin pod chlodnica zwrotna i po ostudzeniu alkalizuje sie 30 procentowym roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego. Zbiera sie warstwe organiczna i frakcjonuje pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac produkt z dobra wydajnoscia. 40,5 g N-(o-metylofenylo)-N\ N'-dwumetylofor- mamidyny rozpuszcza sie w 500 ml pirydyny i trak¬ tuje 40 g bromu, mieszajac w ciagu godziny w tem¬ peraturze -10 do 5°C. Powstaje rzadka, krysta¬ liczna papka, która po uplywie godziny zageszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc mie- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6056110 6 sza sie z 200 ml wody lodowej i 200 ml benzenu i alkalizuje 30-procentowym roztworem wodoro¬ tlenku sodowego. Oddzielona warstwe organiczna suszy sie siarczanem sodowym, odsacza, odparowu¬ je i pozostalosc przedestylowuje przy uzyciu ko¬ lumny. Otrzymuje sie 48,3 g produktu o tempera¬ turze wrzenia 105°C/0,09 mm Hg. 40,5 g N-(o-metylofenylo)-N', N'-dwumetylofor- mamidyny w 500 ml czterochlorku wegla miesza sie z 44,5 g imidu N-bromobursztynowego. Miesza¬ nina ogrzewa sie poczatkowo samorzutnie, a po godzinie ogrzewa sie ja od zewnatrz pod chlodni¬ ca zwrotna. Po uplywie 4 godzin chlodzi sie, odsa¬ cza od powstalego imidu bursztynowego, zageszcza przesacz i pozostalosc destyluje pod zmniejszonym cisnieniem przy uzyciu kolumny. Otrzymuje sie 57,1 g bromowanego produktu o temperaturze wrzenia 103°C/0,08 mm Hg. 40,5 g N-(o-metylofenylo)-N', N'-dwumetylofor- mamidyny rozpuszcza sie w 300 ml dioksanu i w temperaturze 5—10°C traktuje w ciagu godziny za¬ wiesina produktu addycji otrzymanego przez zmie¬ szanie 40 g bromu i 200 ml dioksanu przy zastoso¬ waniu chlodzenia. Powstaje krystaliczna papka, która po uplywie 4 godzin zageszcza sie. Pozosta¬ losc traktuje sie w sposób wyzej opisany.Przyklad II. 20 g formamidyny, otrzymanej w sposób podany w przykladzie I, miesza sie z 20 g emulgatora rozpuszczalnego w ksylenie, na przy¬ klad emulgatora znanego na rynku pod nazwa To- ximul Q, a nastepnie dopelnia do 100 ml ksylenem.Otrzymuje sie 20-procentowy koncentrat w posta¬ ci emulsji, dajacej sie dowolnie rozcienczac woda.Przyklad III. W celu wypróbowania roztoczo- bój czego dzialania srodka, wytworzonego sposobem podanym w przykladzie II, rosliny fasoli (Phaseo- lus vulgaris) w stadium dwóch lisci, na 12 godzin przed badaniem oklada sie kawalkami zarazonych 5 lisci z hodowli. Po uplywie 12 godzin na roslinach stwierdzono obecnosc przedziorka (Tetranychus te- lanus) we wszystkich ruchliwych stadiach rozwoju oraz obecnosc jaj. Tak zakazone rosliny zroszono dokladnie rozpylonym, zemulgowanym roztworem ]0 ksenylowym, zawierajacym 0,08°/o skladnika czyn¬ nego, sporzadzonym jak w przykladzie II. Wyniki okreslano po uplywie 2 i 7 dni, oznaczajac procent zabicia. Wyniki te podaje nastepujaca tabela.Jaja Larwy Osobniki dorosle Po uplywie 2 dni — 100 100 Po uplywie 7 dni 90—100 100 100 Przy stosowaniu zwiazku, otrzymanego w spo¬ sób opisany w przykladzie I, stwierdzono silne 20 dzialanie zabójcze dla owadów. Stonkowate (ga- stroidia vividula) ulegly zabiciu w 60°/o-ach. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 25 1. Srodek do zwalczania szkodliwych organizmów zwierzecych i roslinnych zwlaszcza roztoczy, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawie¬ ra amidyne o wzorze 2 ewentualnie w mieszani¬ nie ze znanymi srodkami do zwalczania szkod¬ ników.
2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ wiera amidyne otrzymana przez traktowanie amidyny o wzorze 3, w którym X oznacza wo¬ dór, srodkami bromujacymi.KI. 45 1, 19/02 56110 MKP A 01 n A " N = C - N *(n-l) R3 •wzór i Br-€3~ N = 0 - N I' N*. H 5 ¥ZÓH 2 CH, CH, ,—< * / 5 X ^€3- N = OH - Il XCH3 WZÓR 1) Zaklady Kartograficzne, Wroclaw — C/721, 260 PL