PL55849B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo; Opublikowano: 31.XII.1964 (P 106 828) 13.VII.1964 Niemiecka Republika Demokratyczna 20.X.1968 55849 KI. -22 a, 1 MKP CJb 6^ UKD %M Wspóltwórcy wynalazku: dr Friedrich Wolf, Stanislaw Stefaniak Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób otrzymywania barwników mono- lub poliazowych Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania barw¬ ników mono- lub poliazowych, reaktywnych wzgle¬ dem wlókien, zawierajacych grupy hydroksylowe, aminowe lub karbonamidowe.Wiadomo, ze barwniki mozna wyposazyc w gru¬ py czynne, które wchodza w zwiazki chemiczne z tworzywem wlókna i uzyskiwac przez to wybar- wienia o bardzo dobrych wlasciwosciach. Najwaz¬ niejsze technicznie grupy czynne tego rodzaju to pierscien trójazynowy z jednym podstawnikiem chlorowcowym i grupa winylosulfonowa. Znane do¬ tad barwniki o grupach czynnych sa jednakze wra¬ zliwe na alkalia, co stanowi przeszkode przy alka¬ licznym utrwalaniu wybarwienia i posiadaja czes¬ ciowo tylko bardzo niewielka odpornosc na cieplo, co utrudnia proces suszenia, zwlaszcza przy ich wy¬ twarzaniu.Stwierdzono, ze wytwarza sie cenne barwniki reaktywne wzgledem wlókien, zawierajacych gru¬ py hydroksylowe, aminowe lub karbonamidowe, jesli zwiazek o wzorze R-S02-R', w którym R sta- npwi ewentualnie podstawiona reszte aromatyczna lub reszte heterocykliczna o charakterze aroma¬ tycznym, a R* oznacza grupe —CH=CHX1 lub —CH2 — CHXiX2, przy czym Xi i X2 oznaczaja takie same lub rózne atomy chlorowca, przeksztal¬ ca sie w skladnik czynny przez wprowadzenie do reszty R grupy aminowej i nastepne dwuazowa- nie, lub przeksztalca sie w skladnik bierny przez wprowadzenie do reszty R grupy aminowej lub hy- 10 15 20 25 S0 2 dróksylowej i sprzega sie skladnik czynny z do¬ wolnym skladnikiem biernym, wzglednie skladnik bierny sprzega sie ze skladnikiem czynnym, po czym otrzymany barwnik monoazowy ewentualnie przeprowadza sie przez dwuazowanie i sprzeganie w dwu- lub poliazowy barwnik, a w przypadku gdy otrzymany barwnik zawiera ugrupowanie -R- -S02-CH2-CHXiX2 przeksztalca sie to ugrupowa¬ nie ewentualnie dzialaniem alkalii w ugrupowanie -R-S02-CH=CHXi.W celu otrzymywania zwiazku R-S02-R* dziala sie w znany sposób na zwiazek o wzorze R-SO2- -Xi halogenkiem winylowym w warunkach reakcji Friedel-Crafts'a, a na otrzymany zwiazek o wzo¬ rze R-S02-CH2-CHXiX2 dziala sie ewentualnie al¬ kaliami w celu otrzymania zwiazku o wzorze R- -S02-CH=CHXi, przy czym we wszystkich przy¬ toczonych wzorach symbole maja wyzej podane znaczenie."Wedlug wynalazku mozna na przyklad nitrowac sporzadzony Pft-dwuchloroetylofenylosulfon droga reakcji sulfochlorku fenylu albo sulfochlorku 4-al- kilo- lub 4-chlorowcofenylu z chlorkiem winylu i grupe nitrowa wprowadzona w polozenie 3 zredu¬ kowac za pomoca SnCl2. Z powstalymi zwiazkami posiadajacymi grupe aminowa w polozeniu 3, o ty¬ pie zwiazku wedlug wzoru 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy lub atom chlorowca, lub zwiazka¬ mi o wzorze 2, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, uzyskanymi z powyzszych zwiazków fcrzez^ 55849 13 55849 4 dzialanie alkaliami — mozna po zdwuazowaniu sprzegac rózne kwasy naftaleno-mono- lub dwu- sulfonowe z podstawionymi jedna lub kilkoma grupami aminowymi i/lub hydroksylowymi, któ¬ rych grupy aminowe moga byc takze podstawione; mozna dalej sprzegac 3-metylopirazolony-(5) z jed¬ nym lub kilkoma podstawnikami jak i sprzegac oksy-*, amino- i/lub metoksybenzeny.Poprzez ponowne zdwuazowanie i sprzeganie mozna wytwarzac barwniki bis- i poliazowe. Jak juz podano, sulfony P-chlorowcowinylowe lub PP- -dwuchlorowcoetylowe, podstawione w pierscieniu aromatycznym grupami -NH2 lub -OH moga takze spelniac role biernych skladników sprzegania.W obu przypadkach skladniki sprzegania mozna tak dobrac, by grupy zdolne do tworzenia zwiaz¬ ków kompleksowych znalazly sie w odpowiednim polozeniu, na przyklad w polozeniu 0,0' — do gru¬ py dwuazowej tak, aby mozna bylo otrzymane barwniki przeprowadzic w czasie ich otrzymywa¬ nia lub juz na samym wlóknie przez traktowanie solami metali w odpowiednie zwiazki komplekso¬ we z metalami. Grupy nadajace sie do tworzenia zwiazków kompleksowych to na przyklad -OH, -COOH, -NH2, -CONH-, -O-CH3.Sporzadzone wedlug wynalazku barwniki sa bar¬ dzo dobrze rozpuszczalne w wodzie i nadaja sie glównie do barwienia wlókien celulozowych, a po¬ nadto do wlókien bialkowych i poliamidowych, jak i skóry. Barwienie przeprowadza sie zwyklym spo¬ sobem przy wykorzystywaniu wlasciwego dla da¬ nego barwnika powinowactwa lub droga mecha¬ nicznego nanoszenia roztworu barwnika przez klo¬ cowanie lub drukowanie wlókien, przy czym utrwalanie odbywa sie w kazdym wypadku w sro¬ dowisku alkalicznym. Utrwalanie sporzadzonych wedlug wynalazku barwników przebiega na przy¬ klad w przypadku wlókien celulozowych w prze¬ wazajacej mierze w taki sposób, ze chlorowiec grup reaktywnych -SC2-CH=CHXi lub -SO2-CH2- -CHXiX2 ulega skutkiem reakcji ze substratem od- szczepieniu. Tym miedzy innymi odrózniaja sie sporzadzone wedlug wynalazku barwniki od zna¬ nych barwników posiadajacych grupy winylosul- fonowe niepodstawione chlorowcem w polozeniu p, lub grupy etylosulfonowe z jednym podstawni¬ kiem chlorowcowym w polozeniu P. Szczególna za¬ leta barwników sporzadzonych wedlug wynalazku jest ich znacznie mniejsza, w porównaniu ze zna¬ nymi barwnikami tego rodzaju, wrazliwosc na al¬ kalia. Ta mniejsza wrazliwosc na alkalia objawia sie przede wszystkim lepsza trwaloscia kapieli farbiarskiej i wieksza intensywnoscia wybarwien.Sporzadzone wedlug wynalazku barwniki odzna¬ czaja sie wysokim stopniem trwalosci wynoszacym 70—90%. Posiadaja one dobre powinowactwo do wlókien i wykazuja dobre, az do bardzo dobrych, parametry trwalosci. Nieoczekiwanie dobra jest od¬ pornosc na temperature. Mozna je bez obawy ogrzewac do temperatury 80°C, podczas gdy z barwnikami, które mozna by z nimi porównywac, a posiadajacymi grupy winylosulfonowe nie pod¬ stawione chlorowcem w polozeniu P — mozna pra¬ cowac w temperaturach do okolo 40°C. Dobra od¬ pornosc na temperature barwników sporzadzonych wedlug wynalazku daje sie poznac bardzo korzyst¬ nie przy ich wytwarzaniu, przede wszystkim w procesie suszenia; z drugiej strony wlasciwosc ta przedstawia szczególna zalete takze w procesie 6 farbiarskim.Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac tym samym jego zakresu.Przyklad I. Barwnik o wzorze 3 sporzadza sie w nastepujacy sposób: 331,5 czesci wagowych 10 chlorowodorku PP-dwuchloroetylo-3-amino-4-chlo- rofenylosulfonu (98%) dodaje sie do 4500 czesci wagowych zimnej wody, do tego dodaje sie 110 czesci wagowych kwasu solnego (d = 1,19), nastep¬ nie dwuazuje w temperaturze 5—10°C 280 czescia- 1B mi wagowymi 24,6% roztworu azotynu sodowego, po czym zobojetnia za pomoca NaHCOs-460 czesci wagowych kwasu l-acetyloamino-8-oksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowego (80Vo) umieszcza sie w 800 czesci wagowych wody i dodaje Na2COs do wyraz- ao nej reakcji alkalicznej. Póznie] dodaje sie roztwo¬ ru dwuazujacego. W czasie procesu sprzegania re¬ akcje utrzymuje sie za pomoca sody na poziomie slabo alkalicznym (pH = 7,5—8). Po krótkim cza¬ sie sprzeganie jest ukonczone. Gotowy barwnik wy- 26 sala sie, odsacza na pompie i suszy. Jest on ciemno¬ czerwonym proszkiem.Do barwienia przygotowuje sie wodny roztwór okolo 2—5% barwnika, który zawiera oprócz tego jeszcze 10 g/litr fosforanu trójsodowego, 50 g/litr B0 kalcynowanej soli glauberskiej i 5 g/litr sody kal- cynowanej. Material do barwienia wklada sie do roztworu o temperaturze 30°C, po czym kapiel ogrzewa sie w ciagu 20 minut do temperatury 60°C i material pozostawia sie do wybarwienia w ciagu 86 1 godziny w tej temperaturze. Nastepnie plucze sie i dziala roztworem mydla w temperaturze wrze¬ nia. Otrzymuje sie czerwone wybarwienia na wlók¬ nach celulozowych o stopniu trwalosci = 75%.Przyklad II. 217,5 czesci wagowych sulfonu 40 P-chlorowinylo-3-aminofenylowego rozpuszcza sie w 350 czesciach wagowych lodowatego kwasu octo¬ wego i 400 czesciach wagowych kwasu solnego (d = 1,19) w temperaturze 50—60°C, po czym wy¬ lewa roztwór do wody z lodem. Nastepnie dwu- 45 azuje sie w temperaturze 5—10°C 280 czesciami wagowymi 24,6% roztworu azotynu sodowego i zdwuazowany roztwór zobojetnia sie. 535 czesci wagowych kwas* l-(4'-chloro-2',5'~dwumetyloben- zenosulfamido) -8-oksynaftaleno- 3,6 -dwusulfono- 50 wego miesza sie z 1000 czesciami wagowymi wody, a nastepnie dodaje Na2COs do odczynu obojetnego.Do tego dodaje sie roztworu dwuazujacego. W cza¬ sie sprzegania otrzymuje sie za pomoca Na2C03 wartosc pH roztworu w granicach od 7—7,5. Otrzy- 56 muje sie barwnik o budowie wedlug wzoru 4. w postaci czerwonego proszku. Analogicznie, jak w przykladzie I, otrzymuje sie czerwone wybar- wienie na wlóknach celulozowych o stopniu trwa¬ losci = 80%. 60 Przyklad III. Z chlorowodorku sulfonu PP- -dwuchloroetylo-3-aminofenylowego (98%) i z kwa¬ su l-(4,-chloro-2',5,-dwumetylobenzenosulfamido) -8-oksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego otrzymuje sie analogicznie jak w przykladzie I barwnik o budo- 65 wie wedlug wzoru 5 w postaci czerwonego proszku.55849 Postepujac z wlóknami celulozowymi analogicznie jak w przykladzie I, spowodowano otrzymanie czerwonego wybarwienia o stopniu trwalosci=70%.Przyklad IV. Barwnik o wzorze 6 otrzymu¬ je sie analogicznie jak w przykladzie I przez zdwu- azowanie sulfonu PP-dwuchloroetylo-3-aminofeny- lowego i sprzeganie z kwasem 2-oksynaftaleno-3,6- -dwusulfonowym. Na wlóknach celulozowych otrzymuje si^ przy zachowaniu warunków opisa¬ nych w przykladzie I pomaranczowe wybarwienie 0 stopniu trwalosci = 70%.Przyklad V. Barwnik o budowie 7 sporza¬ dza sie przez poddanie reakcji, analogicznie jak w przykladzie II, kwasu l-amino-8-oksynaftaleno- -2,4-dwusulfonowego. Daje on na wlóknach celu¬ lozowych analogicznie jak w przykladzie I czerwo- no-fioletowe wybarwienie o stopniu trwalosci = = 70%.Przyklad VI. 296 czesci wagowych chloro¬ wodorku sulfonu PP-dwuchloroetylo-3-aminofeny- lowego poddaje sie analogicznie jak w przykladzie 1 zdwuazowaniu. Nastepnie 390 czesci wagowych kwasu 1-amino-8-oksynaftaleno-3.6-dwusulfonowe- go (80%) miesza sie z 800 czesciami wagowymi wo¬ dy, przeprowadza do roztworu za pomoca weglanu sodu, a nastepnie zobojetnia kwasem octowym.Teraz miesza sie otrzymany roztwór z roztworem dwuazujacym. Po 2 godzinach sprzeganie jest ukonczone. Otrzymuje sie w rezultacie barwnik o wzorze 8.Jesli proces wybarwienia prowadzi sie analo¬ gicznie jak w przykladzie I, to otrzymuje sie na wlóknach celulozowych niebieskie wybarwienie o stopniu trwalosci = 75%.Przyklad VII. Droga sprzegania zdwuazowa- nego sulfonu P-chlorowinylo-3-amino-4-metylofe- nylowego z kwasem l-amino-8-oksynaftaleno-2,4- -dwusulfonowym otrzymuje sie analogicznie jak w przykladzie II barwnik o budowie wedlug wzo¬ ru 9.Postepujac wedlug sposobu opisanego w przy¬ kladzie I, otrzymuje sie na wlóknach celulozowych czerwono-fioletowe wybarwienie o stopniu trwa¬ losci = 80%.Przyklad VIII. Barwnik o wzorze 10 otrzy¬ muje sie przez sprzeganie zdwuazowanego sulfonu P-chlorowinylo-3-aminofenylowego z l-(4'-sulfo- winylo)-3-metylopirazolonem-(5) analogicznie jak w przykladzie II. Na wlóknach celulozowych otrzy¬ mamy barwnik, jesli sie farbuje w sposób analo¬ giczny jak w przykladzie I, daje zólte wybarwie¬ nie o stopniu trwalosci = 80%.Przyklad IX. Barwnik o wzorze 11 uzyskuje sie droga sprzegania zdwuazowanego sulfonu PP- -dwuchloroetylo-3-aminofenylowego z kwasem 1- -oksynaftaleno-4,8-dwusulfonowym analogicznie jak w przykladzie I. Daje on na wlóknach celu¬ lozowych wedlug przykladu I czerwono-pomaran- czowe wybarwienie o stopniu trwalosci = 80%.Przyklad X. Przez sprzeganie zdwuazowane¬ go sulfonu P-chlorowinylo-3-aminofenylowego z 1- -(2'-chloro-4'-sulfonylo) - 3 - metylopirazolonem- (5) analogicznie jak w przykladzie II, otrzymuje sie barwnik o budowie wzoru 12, który na wlóknach celulozowych, analogicznie jak w przykladzie I, da¬ je zólte wybarwienie o stopniu trwalosci = 80%.Przyklad XI. Barwnik o wzorze 13 uzyskuje sie droga sprzegania zdwuazowanego sulfonu P- 5 -chlorowinylo-3-aminofenylowego z l-(4'-sulfo- fenylo)-3-etylokarboksypirazolonem-(5) analogicz¬ nie jak w przykladzie II. Na wlóknach celulozo¬ wych otrzymuje sie, postepujac analogicznie jak' w przykladzie I, zólte wybarwienie o stopniu trwa- 10 losci = 85%.Przyklad XII. Przez sprzeganie zdwuazowa¬ nego sulfonu P-chlorowinylo-3-aminofenyIowego z 1 -(6'-sulfo-2'-naftylo-3-metylopirazolonem-(5) otrzymuje sie analogicznie jak w przykladzie II 15 barwnik wedlug wzoru 14. Daje on przy nanosze¬ niu na wlókna celulozowe, w sposób analogiczny jak w przykladzie I, czerwono-zólte wybarwienie o stopniu trwalosci = 80%.Dalsze barwniki, jesli nie zostaly one juz opisa- 80 ne w poprzednich przykladach, sporzadza sie ze zdwuazowanego sulfonu PP-dwuchloroetylo-3-ami- nofenylowego, sulfonu PP-dwuchloroetylo-3-amino- -4-metylofenylowego sulfonu PP-dwuchloro- 3-ami- no-4-chlorofenylowego, sulfonu P-chlorowinylo-3- 25 -aminofenylowego, sulfonu P-chlorowinylo-3-ami- no-4-metylofenylowego i ze zdwuazowanego sulfo¬ nu p-chlorowinylo-3-amino-4-clilorofenylowego przez jedno- lub wielokrotne sprzeganie z nastepu¬ jacymi skladnikami: 80 kwasem l-amino-8-oksynaftaleno-3,6-dwusulfo- nowym, kwasem l-(4'-chloro-2',5'-dwumetylobenzenosul- famido)-8-oksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym, 35 kwasem l-acetamido-8-oksynaftaleno-3,6-dwu- sulfonowym, kwasem 1-amino-8-oksynaftaleno-2,4-dwusulfo- nowym, 40 kwasem 2-oksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym, kwasem 3-oksynaftaleno-6-sulfonowym, kwasem 1-oksynaftaleno-4,8-dwusulfonowym, kwasem l-oksynaftaleno-3,8-dwusulfonowym, kwasem 1-oksynaftaleno-3,6-dw,usulfonowym, 45 kwasem l-oksynaftaleno-6,8-dwusulfonowym, kwasem 2-oksynaftaleno-4,8-dwusulfonowym, kwasem 1-oksynaftaleno-3,7-dwusulfonowym, l-(4/-sulfofenylo)-3-metylopirazolonem-(5), l-(4'-sulfonamidofenylo)-3-metylopirazolonem 50 -(5), l-2,-chloro-5,-sulfofenylo)-3-metylopirazolonem- -(5), l-(4'-sulfofenylo)-3-etylokarboksypirazolonem- . -(5), 55 l-(6'-sulfo-2'-naftylo)-3-metylopirazolonem-(5)* 1-(2'-metylo-4'-sulfofenylo)-3-metylopirazolo- nem -(5), kwasem l-amino-8-pksynaftaleno-3,6-dwusulfo- nowym, a nastepnie kwasem 1-oksynaftaleno- eo -4-sulfonowym, kwasem 1-amino-8-oksynaftaleno-3,6-dwusulfo- nowym, a nastepnie 1,3-dwuoksybenzenem, l-amino-2-metoksybenzenem, a nastepnie kwa¬ sem 1-amino-8-oksynaftaleno-2,4-dwusulfono- 65 nowym, •55849 l-amino-2-oksybenzenem, a nastepnie kwasem l-amino-8-oksynaftaleno-2,4-dwusulfonowym.Ostatnio wymieniony skladnik sprzegania tworzy z miedzia, chromem, kobaltem itd. kompleksy me¬ talowe. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania barwników mono-lub po- liazowych reaktywnych wzgledem wlókien, zawie¬ rajacych grupy hydroksylowe, aminowe lub karbo- namidowe, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze R-SO2-R', w którym R oznacza ewentualnie pod¬ stawiona reszte aromatyczna lub reszte heterocy¬ kliczna o charakterze aromatycznym, a R' stano¬ wi grupe o wzorze —CH = CHXi lub —CH2 — 8 10 15 — CHXiX2, w którym Xi i X2 oznaczaja atomy chlorowca takie same lub rózne, przeksztalcony w skladnik czynny przez wprowadzenie grupy ami¬ nowej do rodnika R i nastepne dwuazowanie, lub przeksztalcony w skladnik bierny przez wprowa¬ dzenie do rodnika R grupy aminowej lub hydro¬ ksylowej, poddaje sie sprzeganiu odpowiednio badz z dowolnym skladnikiem czynnym, badz biernym, przy czym w przypadku, jezeli otrzymany barw¬ nik zawiera ugrupowanie —R — SO2 — CH2 — — CHXiX2 przeksztalca sie go ewentualnie dzia¬ laniem alkalii w barwnik z ugrupowaniem — R — — SO2 —CH=CHXi po czym otrzymane barwni¬ ki monoazowe ewentualnie przeprowadza sie w barwniki dwu- lub poliazowe droga dalszego dwuazowania i sprzegania. R H2N^3 SOrCH-CHClz A/zd* / SO-CH-CHCt 2 NzórZ H-C-CO-NH OH HO,S D-NH OH Cl_ U3M S02-CHrCHCl2 Wzór 3 CH3 NH OH CH H03S^A^-S03H 4-CH-CHCe 2 hlzór 4 •KI. 22 a, 1 55849 MKP C C9 b CH3 f2-Q^ nh oh ch. ho3s4JU-sohWo_ch_chc 2 2 Z OH NH, HO S SOH 1 Nzóh 8 S0-CH-CHC{ 2 2 2 NH2 OH CH3 H03S_/^X_N=N -\ SO H 3 SO -CH=CHC{ 2 WzOj*9 HOS 3 ^SOH 3 k/zó*6 50-CH-CHCit 3 u ii y=/ N C-OH ' w S0o-CH =CHa NH OH 2 N-NhT^ { S0-CH»CHCl 2 h/zóh 7 S03H Uzóf 10 S03H OH N=N^/^ so2-cH2-cHa2 k/zór -iiKI. 22 a, 1 55849 MKP C 09 b H C-C—C-N=N- 3 II II N C-OH \ / IM so-cH=cHce SOH Wzór 12 CH-CH -OOC-C— C-N=N- 3 2 || II \=/ NX/C-°H 'S0-CH=CHC( SO^H Hzór 13 l I II \=/ N C-OH \/ S02-CH=CHC« N /i/zoV fi Zaklady Kartograficzne, Wroelaw-D/564, 260 PL