PL55432B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25JV.l968 55432 KI. 12 o, 25 MKP C 07 c M/JW Wspóltwórcy wynalazku: inz. Takeaki Kato, inz. Kenzo Ueda, inz. Sadao Horie, inz. Toshio Mizutani, inz. Keimei Fuji- moto, inz. YositosiOkuno Wlasciciel patentu: Sumitomo Chemical Company, Ltd., Osaka (Japonia) Sposób wytwarzania estrów kwasu cyklopropanokarboksylowego Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych estrów kwasów cyklopropanokarboksylo- wych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, propylo¬ wy lub izopropylowy oraz rodniki o wzorze ogól¬ nym 2, w którym X oznacza rodnik metylowy lub metoksylowy, n oznacza liczbe calkowita od 0 do 2, R2 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, e- tylowy, propylowy i izopropylowy, a Rs oznacza rodnik metylowy i metoksykarbonylowy.Grupa nowych estrów kwasów cyklopropanokar_ boksylowych, zwlaszcza estrów kwasu chryzante- mokarboksylowego, odznacza sie wysoka aktyw¬ noscia owadobójcza wobec owadów domowych i rolnych, przy niskiej toksycznosci wobec cieplo- krwistych zwierzat i roslin, przy czym wytwarza¬ nie ich w skali przemyslowej jest bardzo ekono¬ miczne.Ekstrakt pyretrum od dawna jest stosowany jako grodek owadobójczy, bezpieczny w wyniku swej nieszkodliwosci dla cieplokrwistych zwierzat. Nie¬ dawno zsyntetyzowano i zastosowano do uzytku jako srodek owadobójczy alletryne, bedaca ana¬ logiem efektywnych skladników wyciagu pyre¬ trum, mianowicie pyretryny i cyneryny. Skladni¬ ki te sa bardzo wartosciowymi produktami wsku¬ tek swej wysokiej aktywnosci owadobójczej, zwlaszcza wskutek ich gwaltownego dzialania na owady oraz niedoprowadzania wcale lub tylko w malym stopniu do powstawania odpornosci w 2 owadach wobec nich. Jednakze stosowanie ich jest w pewnej mierze ograniczone wskutek skompli¬ kowanych stadiów w procesie ich wytwarzania i bardzo wysokich kosztów produkcyjnych. 5 Badania nad róznymi estrami kwasów cyklo- propanokarboksylowych doprowadzily do znale¬ zienia nowej grupy estrów kwasów cyklopropano- karboksylowych posiadajacych wysoka aktywnosc owadobójcza, przy nieszkodliwosci dla cieplokrwi- io stych zwierzat, które mozna wytwarzac z latwo dostepnych materialów w prosty sposób. Zwiaz¬ kami tymi sa estry maleinoimidometylowe kwa¬ sów chryzantemokarboksylowych. Wlasciwosci tych zwiazków podobne sa do wlasciwosci pyre- 15 tryny, cyneryny i alletryny, chociaz reszta alko¬ holowa tych pierwszych zwiazków jest znacznie prostsza w porównaniu do reszty tego ostatniego i sklada sie z atomów wegla, wodoru, tlenu i azo¬ tu, podczas gdy tego ostatniego — z wegla, tlenu 20 i wodoru.Wedlug wynalazku nowe estry kwasów cyklo- pro|anokarboksylowych o wzorze 1, w którym R\ R* i R8 maja wyzej podane znaczenie wytwo^ rza sie przez estryfikowanie pochodnej imidu 25 maleinowego o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, a A oznacza grupe wodorotlenowa lub atom chlorowca, z kwa¬ sem cyklopropanokarboksylowym o wzorze ogól¬ nym 4, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie. 30 Pochodnymi imidów kwasu maleinowego stoso- 55 43255 432 wanymi w procesie wedlug wynalazku sa imidy kwasu N-/hydroksymetylo/-maleinowego, które mozna wytwarzac z bezwodnika maleinowego, imi- du kwasu maleinowego lub jego podstawionej po¬ chodnej w znany sposób. Na przyklad imid kwa- 5 su N-/hydroksymetylo/-dwumetylomaleinowego mozna wytwarzac przez reakcje imidu kwasu dwu- metylomaleinowego z formaldehydem lub z jego niskoczasteczkowym polimerem w znanych kon¬ wencjonalnych warunkach metylowania w obec- 10 nosci lub w nieobecnosci alkalicznego katalizato¬ ra, takiego jak wodorotlenek sodowy i weglan po¬ tasowy w rozpasl&czalniku takim, jak woda, ben¬ zen i toluen. Podobnie mozna wytwarzac rózne imidy kwasu N-/hydroksymetylo/-metylo-maleino- 15 wego, takie jak imid kwasu N-/hydroksymetylo/- -monometylo-maleinowego, imid kwasu N-/hydro- ksymetylo/metyloetylo-maleinowego, imid kwasu N-/hydroksymetylo/-dwuetylo-maleinowego, imid kwasu ¦' N-/hydroksymetylo/-mety]o-n-propyloma- 20 leinowego, imid kwasu N-/hydroksymetylo/-mety- lo-izopropylomaleinowego, N-/hydroksymetylo/-fe- nylo-maleinowego, N-/hydroksymetylo/-l -metylo- -2-fenylomaleinowego, imid kwasu N-/hydroksy- metyloM-etylo-2-fenylo-maleinowego, N-/hydro- 25 ksymetylo/ - 1 - izopropylo-2-fenylo - maleinowego, imid kwasu N.-/hydroksymetylo/-l-metylo-2-/2', 4'-dwumetylofenylo/-maleinowego, imid kwasu N- -(hydroksymetylo/l-etylo-2-/p-tolilo/ - maleinowe¬ go, imid kwasu N-/hydroksymetylo/-l-metylo-2- 30 -(p-anizylo/-maleinowego i tym podobne zwiazki.Kwasem cyklopropanokairboksylowym, stosowa¬ nym w sposobie wedlug wynalazku moze byc albo kwas chryzantemowy (kwas chryzantemomono- karboksylowy, w którego wzorze ogólnym 4 Rs 35 oznacza CHs) lub kwas pyretrowy w którego wzorze ogólnym 4 R8 oznacza COOCHs, stanowia¬ cy ester monometylowy kwasu chryzantemodwu- karboksylowego. Zwiazki te sa resztami kwaso¬ wymi pyretryny, cyneryny i alletryny i mozna je 40 syntetyzowac w znany sposób.Reakcje estryfikacji wedlug wynalazku prowa¬ dzi sie róznymi sposobami. I tak imid kwasu N- -/hydroksymetylo/-maleinowego ogrzewa sie z kwasem cyklopropanokarboksylewym w obecnosci 45 mocnego kwasu, takiego jak aromatyczny kwas sulfonowy i kwas siarkowy, w organicznym roz¬ puszczalniku, zdolnym do wrzenia azeotropowo z wada, azeby mozna bylo usuwac wode powstajaca podczas estryfikacji z ukladu reakcyjnego. Mozna 50 równiez ogrzewac imid z estrem nizszego alkilu i kwasu cyklopropanokarboksylowego, w obecnosci zasadowego katalizatora, takiego jak sód, potas, alkoholan sodowy lub potasowy, przy czym usuwa *ie w sposób ciagly nizszy alkohol, tworzacy sie 55 podczas transestryfikacji z ukladu reakcyjnego.W takim przypadku odpowiednim jest ester me¬ tylowy, etylowy, n-propylowy i izopropylowy. W najkorzystniejszej postaci estryfikacji ester taki traktuje sie halogenkiem kwasu cyklopropanokar- 60 boksylowego w obojetnym rozpuszczalniku orga¬ nicznym, korzystnie w obecnosci czynnika odszcze- piajacego chlorowodór, takiego jak pirydyna, trój- etyloamina i inna trzeciorzedowa amina, azeby podczas estryfikacji nastepowalo oddzielanie soli 65 kwasu chlorowcowodorowego w ciagu krótkiego okresu czasu.W tym przypadku najkorzystniejszym jest chlo¬ rek kwasowy, choc równiez mozna stosowac bro¬ mek i jodek kwasowy. Halogenek mozna ogrzewac do wrzenia z bezwodnikiem kwasu cyklopropano¬ karboksylowego w ciagu kilku godzin w obojet¬ nym rozpuszczalniku, azeby otrzymac ester i wol¬ ny kwas cyklopropanokarboksylowy, który na¬ stepnie odzyskuje sie i przeprowadza znowu w bezwodnik, np. przez traktowanie bezwodnikiem octowym w celu ponownego uzycia.Mozna równiez do estryfikacji stosowac pochod¬ na imidu kwasu N-/hydroksymetylo/-maleinowego przez przeprowadzenie jej w halogenek o wzorze ogólnym 3, w którym R1 i R2 maja znaczenie po¬ dane wyzej, a A oznacza atom chlorowca, za po¬ moca chlorku tionylu lub trójchlorku fosforu itd.W tym przypadku halogenek ogrzewa sie z sola metalu alkalicznego lub sola amonowa kwasu cy¬ klopropanokarboksylowego w obojetnym rozpusz¬ czalniku, azeby otrzymac ester z wydzieleniem jednoczesnie soli metalu alkalicznego lub soli amo¬ nowej; albo halogenek ogrzewa sie z wolnym kwasem w obojetnym rozpuszczalniku w obecnos¬ ci czynnika odszczepiajacego chlorowcowodór, ta¬ kiego jak trzeciorzedowe aminy. We wzorze 3 A moze oznaczac chlor, brom i jod z czego dwa pierwsze chlorowce sa w praktyce najkorzystniej¬ sze. Jako metale alkaliczne w praktyce najodpo¬ wiedniejszy jest sód i potas.Wiadomo, ze opisany wyzej kwas cyklopropano- karboksylowy wystepuje w postaci róznych ste- reoizomerów i izomerów optycznych, i to zarówno kwas jak i jego pochodne.Sposób wedlug wynalazku jest opisany bardziej szczególowo w oparciu o nastepujace przyklady, które maja na celu wyjasnienie wynalazku., nie stanowiac ograniczenia jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine 14,1 g imidu kwasu N-/hydroksymetylo/-monometylomaleinowego, 32 g bezwodnika kwasu chryzantemowego (trans) i 60 g suchego toluenu ogrzewano do wrzenia w ciagu 3 godzin. Mase reakcyjna przemyto 3% roztworem wodnym wodorotlenku sodowego, w temperaturze ponizej 10°C, azeby usunac ubocznie utworzony kwas chryzantemowy. Nastepnie mase reakcyjna przemywano nasyconym roztworem chlorku so¬ dowego, wysuszono nad siarczanem sodowym i przeprowadzono przez kolumne z tlenku glinowe¬ go dla oczyszczenia i odparowano w. prózni. Otrzy¬ mano 24,8 g imidu kwasu N-/chryzantemooksyme- tylo/-metylomaleinowego o wzorze 5 w postaci bezbarwnej, lepkiej cieczy.Analiza: znaleziono C=66,02; H=7,26; N=5,00°/i wyliczono (jako C16H21NO4): C=65,95; H=7,27; N=4,81°/o.Przyklad II. 15,5 g imidu kwasu N-/hydro- ksymetyloi/ -dwumetylomaleinowego rozpuszczono w mieszaninie 50 ml suchego toluenu i 12 g su¬ chej pirydyny.Roztwór 19,2 g chlorku trans-chryzantemoilu w 50 ml suchego toluenu wkroplono do roztworu, zamknieto szczelnie i pozostawiono na noc. Wy¬ tracony chlorowodorek pirydyny. rozpuszczono5 55 432 6 przez dodanie 30 ml wody do mieszaniny reak¬ cyjnej i powstale dwie warstwy oddzielono od siebie. Organiczna warstwe przemyto 5% kwa¬ sem solnym, nasyconym roztworem kwasnego we¬ glanu sodowego i wysuszono nad siarczanem so¬ dowym, a nastepnie oczyszczono przeprowadzajac przez kolumne z tlenku glinowego.Po odparowaniu rozpuszczalnika w prózni i przekrystalizowaniu pozostalosci z mieszaniny n-heksanu i benzenu otrzymano 22,5 g imidu kwa¬ su N-/chryzantemooksymetylo/- dwumetylomalei- nowego o wzorze 6, o temperaturze topnienia 74^78,5°C.Analiza: znaleziono: C=66,88; H=7,,56; N=4,66% wyliczono jako C17HMNO4): C=66,86; H=7,59; N=4,59.Przyklad III. 18,8 g imidu kwasu N-/chloro- metylo/-metylo-etylomaleinowego, 16,8 g kwasu cis i trans-chryzanternowego i 12 g trójetyloami- ny rozpuszczono w 200 ml suchego acetonu i ogrze¬ wano do wrzenia w ciagu 5 godzin podczas mie¬ szania. Po reakcji, wytracony chlorowodorek trójetyloaminy oddzielono od mieszaniny reakcyj¬ nej przez odsaczenie i przemyto acetonem.Polaczony przesacz i ciecz z przemywania od¬ parowano w prózni w celu odpedzenia rozpuszczal,. nika, a pozostalosc rozpuszczono w toluenie. Roz¬ twór przemyto woda i wysuszono nad siarczanem sodowym i przeprowadzono przez kolumne z tlen¬ ku glinu, azeby oczyscic, po czym odparowano w prózni. Pozostalosc stanowil bezbarwny, lepki, ciekly produkt imid kwasu N-/chryzantemooksy- metylo/-metylomaleinowego( o wzorze 7, w ilosci 28,1 g.Analiza: znaleziono: C=67,64; H=7,89; N=4,44% wyliczono (jako C18H25NO4): C=67,69; H=7,89; N=4,39°/o Przyklad IV. W sposób opisany w przykla¬ dzie III, 20,2 g imidu kwasu N-/chlorometylo/- -dwuetylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 16,8 g kwasu trans-chryzantemowego w obecnos¬ ci 12 g trójetyloaminy w acetonie i otrzymano 27,7 g bezbarwnego, lepkiego, cieklego imidu kwa¬ su N-/chryzantemooksymetylo/-dwuetylomaleino- wego o wzorze 8.Analiza: znaleziono: C=68,59; H=8,15; N=4,18°/o wyliczono (jako C19H27NO4): C=68,44; H=8,16; N=4,20%.Przyklad V. W sposób opisany w przykla¬ dzie II, 18,3 g imidu kwasu N-/hydroksymetylo/- -metylo-n-propylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 19,2 g chlorku trans-chryzantemoilu i otrzymano 29,1 g bezbarwnego, lepkiego, cieklego imidu kwasu N-/hydroksymetylo/-zetylo-m-propy- 21 lomaleinowego o wzorze 9, n -q 1,5025.Analiza: znaleziono: C=68,31: H=8,20; N=4,25°/o wyliczono (jako C19H27NO4): C=68,44; H=8,16; N=4,20%.Przyklad VI. W sposób opisany w przykla¬ dzie II, 18,3 g imidu kwasu N-/hydroksymetylo/- -metylo-izopropylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 19,2 g chlorku cis-trans-chryzantemoilu.Otrzymano 28,3 g bezbarwnego, lepkiego, ciekle¬ go imidu kwasu N-(chryzantemooksymetylo/-me- tylo-izopropylo-maleinowego o wzorze 10.Analiza: znaleziono: C=68,49; H=8,ll; N*t4,22% 5 wyliczono (jako CioH27N04): C=68,44; H=8,16; N=4$#^ Przyklad VII. W sposób opisany w przykla¬ dzie II, 0,1 mola imidu kwasu N-/hydroksymety- lo/-dwumetylomaleinowego wprowadzono w reak- 10 cje z 0,102 mola chlorku pyretroilu. Otrzymano imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-dwumetyloma- leinowego z wydajnoscia 86,0%, wzór 11.Analiza: znaleziono: C=61,84; H=6,83; N=4,16% wyliczono 15 (jako CisHa^NOe): C=61,88; H=6,64; N=4,01%.Przyklad VIII. W sposób opisany w przy¬ kladzie I, 04 mola imidu kwasu N-/hydroksyme- tylo/-metyloetylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 0,1 mola bezwodnika kwasu pyretrowe- 20 go. Otrzymano z 82,0°/o wydajnoscia imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-metyloetylomaleinowego o wzorze 12.Analiza: znaleziono: C=63,02; H=7,13; N=%J$Ua wyliczono 25 (jako Ci9H25N06): C=62,79; H=6,93; N=3,a5?/a* Przyklad IX. W sposób opisany w przyklar dzie III, 3,0 mola imidu kwasu N-/chlorometylo/ /metylo-n-propylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 0,1 mola kwasu pyretrowego. Otrzymano z 87,0°/o wydajnoscia imid kwasu N-/pyretrooksy- metylo/-metylo-n-propylomaleinowego o wzorze 13.Analiza: znaleziono: C=63,77; H=7,31; N=3,60°/t wyliczono (jako C20H27NOe): C=63,64; H=7,21; N=3,71%.Przyklad X. W sposób opisany w przykla¬ dzie II, 0,1 mola imidu kwasu N-/hydrcksymety- lo/-dwuetylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 0,102 mola chlorku pyretroilu. Otrzymano imid 40 kwasu N-/pyretrooksymetylo/-dwuetylomaleino- wego o wzorze 14, z 90,3°/o wydajnoscia.Analiza: znaleziono: C=63,58; H=7,33; N=3,84% wyliczono (jako C2oH27N06): C=63,64; H=7,21; N=3,71%. 45 Przyklad XI. W sposób opisany w przykla¬ dzie II, 0,1 mola imidu kwasu N-/hydroksymety- lo/-fenylomaleinowego wprowadzono w reakcje 2 0,102 mola chlorku pyretroilu. Otrzymano imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-fenylomaleinowego 50 o wzorze 15 z 85% wydajnoscia, n ^2 1,5660.Analiza: znaleziono: C=66,18; H=5,94; N=3,55% wyliczono (jako C22H23N06): C=66,49; H=5,83; N=3,52%. 55 Przyklad XII. W sposób opisany w przykla¬ dzie III, 0,1 mola imidu kwasu N-/chlorometylo/ /-l-metylo-2-fenylomaleinowego wprowadzono w reakcje z 0,1 mola kwasu chryzantemowego.Otrzymano imid kwasu N-/chryzantemooksyme¬ so tylo/-1-metylo-2-fenylomaleinowego o wzorze 16, n 21 1,5572 z 84% wydajnoscia.Analiza: znaleziono* C=72,04; H=7,00; N=3,79°/# wyliczono ls (jako C22H25N04): C=71,91; H=6,86; N=3,81%.55 432 8 Przyklad XIIL W sposób opisany w przy¬ kladzie II, 04 mola imidu kwasu N-/hydroksyme- *ylo/-l-etylo-2-fenylo-maleinowego wprowadzono w reakcje z 0,102 mola chlorku chryzantemoilu.Otrzymano imid kwasu N-/chryzantemooksymety- ló/-l-etylo-2-fenylomaleinowego o wzorze 17, o temperaturze topnienia 98^100°C, z 90% wydaj¬ noscia.Analiza: znaleziono: C=72,33; H=7,21; N=3,70% wyliczono* (jako C2SH27NO4): C=72,42; H=7,13; N=3,67%.Przyklad XIV. W sposób opisany w przy¬ kladzie I, 0,1 mola imidu kwasu N-/hydroksyme- tylo/-l-metylo-2-/2',4'-dwumetylofenylo/ -maleino¬ wego wprowadzono w reakcje z 0,1 mola bez¬ wodnika kwasu pyretrowego. Otrzymano imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-l-metylo-2-/2', 4'- -dwumetylofenyloZ-maleinowego o wzorze 18, n ^0 1,5658, z wydajnoscia 82%.Analiza: znaleziono: C=68,42; H=6,66; N=3,14% wyliczono (jako C25H29NO6): C=68,32; H=6,65; N=3,19%.Przyklad XV. W sposób opisany w przykla¬ dzie III, 0,1 mola imidu kwasu N-/ehlorometylo/- -l-metylo-2-/p-anizylo/-maleinowego wprowadzo¬ no w reakcje z 0,1 mola kwasu chryzantemowego.Otrzymano imid kwasu N-/chryzantemooksymety- lo/-l-metylo-2-/p-anizylo/-maleinowego o wzorze 23 1,5580, z wydajnoscia 87%. 10 15 19, nD Analiza: znaleziono: wyliczono (jako C23H27NO5): C=69,50; H=6,85; N=3,52%.C =69,21; H=6,87; N=3,24% Przyklad XVI. W sposób opisany w przy¬ kladzie I, 0,1 mola imidu kwasu N-/hydroksy- metyloM-metylo-2-/p-tolilo/-maleinowego wpro¬ wadzono w reakcje z 0,1 mola bezwodnika kwasu chryzantemowego. * Otrzymano imid kwasu N-/ /chryzantemooksymetylo/ - 1-metylo - 2-(p-tolilo/- -maleinowego o wzorze 20, o temperaturze topnie¬ nia 82°—85°C, z wydajnoscia 83%.Analiza: znaleziono: C=72,48; H=7,ll; N=3,81% wyliczono (jako C28H27NO4): C=72,42; H=7,13; N=3,67%.Jak wspomniano wyzej, estry te posiadaja wy¬ soka aktywnosc owadobójcza, powoduja bardzo szybkie porazenie i wykazuja doskonaly efekt za¬ bijajacy wobec much domowych, moskitów, kara¬ luchów itd. Ponadto estry te sa specjalnie uzy¬ teczne do celów sanitarnych i domowych wskutek ich skutecznosci i nieszkodliwosci.Estry te stosuje sie do wytwarzania preparatów owadobójczych, o szerokim zastosowaniu.Preparaty owadobójcze zawierajace zwiazki wed¬ lug wynalazku jako substancje czynna, mozna sporzadzac w postaci roztworu olejowego, koncen¬ tratu emulgujacego sie, zwilzanego proszku, pylu aerozolu, przynety itd. Stosuje sie powszechnie uzywane nosniki, rozcienczalniki lub czynniki po¬ mocnicze w sposób znany fachowcom w przypad¬ kach sporzadzania ekstraktu pyretrum i alletryny.Jezeli aktywny zwiazek jest krystaliczny, ko- 25 30 35 40 45 50 55 60 rzystnie stosuje sie go do wstepnie wytworzonego roztworu w organicznym rozpuszczalniku, takim jak aceton, ksylen, metylonaftalen itd., w zalez¬ nosci od typu preparatu.W razie potrzeby, nowe estry mozna stosowac do wytwarzania preparatów owadobójczych w po¬ laczeniu z innym skladnikiem owadobójczym, ta¬ kim jak pyrethroid, np. z ekstraktem pyretrum i alletryny, ze zwiazkami organicznymi chloru i zwiazkami organicznymi fosforu, z synergistycz- nym czynnikiem dla pyrethroidu, np. z butanola- nem piperonylu, sulfotlenkiem piperonylu, z ete¬ rem /ff-butoksy-/?'-tiocyjanodwuetylowym i tym po¬ dobnymi. Przez polaczenie z tego rodzaju innym skladnikiem, preparat owadobójczy wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac w szerszym zakresie i z wiekszym efektem.Konkretnie mówiac, nowe estry mozna mieszac z co najmniej .jedna z substancji takich jak pyre- tryna, alletryna, 0,0-dwumetylo-0-/3-metylo-4-nir trofenylcZ-tiofosforan, malathion, diazinone, di- methoate, y-BHC itd., azeby otrzymac preparat owadobójczy o wysokiej aktywnosci i szybkiej efektywnosci. W takich przypadkach oba skladnia ki mozna mieszac w róznych stosunkach, np. w stosunku wagowym estru do innego skladnika owadobójczego takim jak od 0,05:1 do 1:0,05.Estry otrzymywane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa stosunkowo trwale. Jednakze, jezeli maja byc przechowywane w trudnych warunkach w ciagu dlugiego okresu czasu, korzystnie jest doda¬ wac mala ilosc stabilizatora, np. pochodnych alki- lofenoli, takich jak zwiazki o wzorze 21 i 22, o wzorze 23, o wzorze 24 i o wzorze 25. Stabilizator dodaje sie w ilosci mniejszej od 1% wagowego w stosunku do estru, na ogól od 1 do 0,1%.Nastepujace przyklady stanowia wyjasnienie sporzadzania preparatów owadobójczych zawiera¬ jacych wedlug wynalazku estry kwasu cyklopro- panokarboksylowego i ich dzialania owadobój¬ czego.Przyklad XVII. Roztwór 2 g imidu kwasu N-/chryzantemooksymetylc/-metylomaleinowego w 10 g ksylenu rozcienczono rafinowana nafta do objetosci 100 ml, przez co otrzymano 2% olej. 10 ml otrzymanego 2% preparatu olejowego roz¬ pylano w wiezy opadowej, w której umieszczono muchy domowe (dorosle) (Mc. Callan, S.E.A., Wellman, R. H., Contributions of Boyce Thomson, Inst. Vol. 12, str. 451, 1942) w ciagu 10 sekund.Po 10 sekundach otworzono zaslone wiezy i mu¬ chy pozostawiono w zetknieciu z rozpylonym w postaci mgly preparatem w ciagu 10 minut, po czym muchy wyjeto z wiezy opadowej. Muchy trzymano w stalej temperaturze i po 20 godzi¬ nach badano ilosc zabitych much. Smiertelnosc byla wyzsza od 90%.Przyklad XVIII. Roztwór 0,2 g imidu kwa¬ su N-/chryzantemooksymetylo/-dwumetylomaleino- wego w 0,5 g ksylenu rozcienczono rafinowana nafta do objetosci 100 ml, przez co otrzymano 0,2% roztwór.W szklanej skrzynce o pojemnosci 70 cm9 umieszczono okolo 30 much domowych (doroslych)55 432 9 16 i rozpylono w skrzynce 0,3 ml otrzymanego 0,2% preparatu za pomoca rozpylacza, po czym obserwo¬ wano ilosc porazonych much w ciagu okreslonego czasu. Dla porównania prowadzono podobny test z preparatem olejowym, zawierajacym 0,3Vo alle- tryny. , stosunek % porazonych much domowych w róz¬ nych okresach czasu wynosil: Stezenie skladnika % 0,6 0,3 0,15 Smiertelnosc •/# 83,7 70,6 38,4 Zwiazek wedlug wynalazku (O^/o) i Alletryna (0,3«/o) 30 sekund 4,8 3,3 1 minuta 29,7 16,1 2 minuty 59,7 55,4 4 minuty 74,0 73,4 8 minut 86,3 82,2 1 1 minuty 1 90,4 92,3 | Przyklad XIX. 1 g imidu kwasu N-/chry- zantemooksymetylo/-metylo-etylomaleinowego roz¬ cienczono rafinowana nafta do objetosci 100 ml, -otrzymano l°/o preparat olejowy.Metoda metalowego stolu obrotowego (Cambell, F. L., sullivan, W. N., Soap and Sanit. Chemicals Vol. 14, Nr 6, str. 119, 1928) rozpylano 5 ml l°/« preparatu olejowego lub preparatu rozcienczonego dalej rafinowana nafta na okolo 100 much do¬ mowych (doroslych) w ciagu 10 sekund. Po £0 se¬ kundach otworzono zaslone i muchy pozostawiono w zetknieciu z utworzona mgla z rozpylonego preparatu w ciagu 10 minut. Nastepnie muchy przeniesiono do klatki i trzymano w stalej tem¬ peraturze, po czym badano smiertelnosc po 24 go¬ dzinach. 20 so Stezenie skladnika % 1,0 0,5 0,25 Smiertelnosc °/o 98,2 70,5 44,3 3$ Przyklad XX. 0,4 g imidu kwasu N-/chry- ^antemooksymetylo/-dwumetylomaleinowego roz¬ cienczono rafinowana nafta do objetosci 100 ml.Otrzymano 0,4% preparat olejowy, który badano w sposób podany w przykladzie XVIII.Stosunek °/o porazonych much domowych w cia¬ gu nastepujacego okresu czasu: 45 Przyklad XXII. Koncentrat emulgujacy otrzymano przez równomierne zmieszanie 10 g imidu kwasu N-/chryzantemooksymetylo/-metylo- -izopropylomaleinowego, 80 g ksylenu i 10 g Sor- pol SM-200 (czynnik powierzchniowo-czynny fir¬ my Toho Chemical Co., Ltd).Otrzymany 10% koncentrat emulgujacy rozcien¬ czono 10-krotna iloscia wagowa wody i badano w sposób opisany w przykladzie XVII, z wyjat¬ kiem tego, ze zamkniecie wiezy opadowej otwo¬ rzono po 5 sekundach zamiast po 10 sekundach od rozpylenia. Smiertelnosc byla wyzsza od 90%.Przyklad XXIII. Roztwór 0,7 g imidu kwa¬ su N-/chryzantemooksymetylo/-dwumetylomaleino- wego w 20 ml acetonu zmieszano z 99,25 g nosni¬ ka mosauito coil (mieszanina proszku tabu i wy¬ tloczyn pyretrum w stosunku wagowym 2:3 i w polaczeniu ze srodkami palnymi, formowana jako pasta w spirale o kilkumilimetrowej szerokosci po zapaleniu wydziela dym dzialajacy szkodliwie na moskity). Po odparowaniu acetonu mieszanine zagnieciono z 180 ml wody. Zagnieciony produkt uformowano i wysuszono. Otrzymano mosauito coil zawierajacy 0,75% skladnika czynnego.W szklanym pudelku o pojemnosci 70 cm1 umieszczono okolo 30 komarów (doroslych). Jed- nogramowy kawalek 0,75% preparatu umieszczo¬ no poziomo w srodku dna pudelka i zapalono z Nowy zwiazek (0,4$) Alletryna (preparat olejowy 0,3$) 30 sekund 4,8 3,2 1 minuta 20,9 17,4 2 minuty 64,9 47,9 4 minuty 76,3 71,0 8 minut 82,6 84,2 •4 t minuty 1 88,1 92,0 Przyklad XXI. W sposób opisany w przy¬ kladzie XIX sporzadzono 100 ml roztworu z naf¬ ty rafinowanej zawierajacej 0,6 g imidu kwasu N-/chryzantemooksymetylo/ - metylo-n-propyloma- Jeinowego i przeprowadzono szereg prób. obu konców. Obserwowano ilosc porazonych koma¬ rów w ciagu róznych okresów czasu.Podobnie sporzadzono 0,75Vo mosauito coil za¬ wierajacy alletryne i przeprowadzono badanie po¬ równawcze. \11' 55 432 12 Stosunek procentowy porazonych komarów w nastepujacych okresach czasu: Nowy zwiazek (0,75$ | Alletryna 0,75$) 3 minu¬ ty 3,9 2,0 6 minut 12,3 6,6 12 minut 50,6 45,3 24 minu¬ ty 88,8 84,5 48 minut 99,3 92,6 | Przyklad XXIV. W sposób opisany w przy¬ kladzie XXIII przygotowano mosauito coiT zawie¬ rajacy 1,5% imidu kwasu N-/chryzantemooksyme- tyloZ-etylomaleinowego i badano, z wyjatkiem te¬ go, ze stosowano dwugramowy kawalek mosauito coil zamiast jednogramowego oraz, ze badanie prowadzono na muchach domowych a nie na ko¬ marach. Sporzadzono równiez podobnie 0,75°/e mosauito coil zawierajacy alletryne i przeprowa¬ dzono badanie porównawcze.Stosunek procentowy porazonych much domo¬ wych w odpowiednich odstepach czasu: Nowy zwiazek Alletryna (0,75$) 6 minut 2,0 0 12 minut 8,2 3,4 24 minu¬ ty 50,4 31,6 48 minut 82,8 70,4 78 minut 84,7 81,3 ' Przyklad XXV. W sposób opisany w przy¬ kladzie XIX badano olejowe preparaty, zawiera¬ jace imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-dwumety- lomaleinowego, imid kwasu N-/pyretrooksymety- lo/-metyloetylomaleinowego, imid kwasu N-/py- retrooksymetylo/-metylo-n-propylomaleinowego i imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-dwuetyloma- leinowego. 1 Zwiazek imid kwasu N-/py- retrooksymetylo/- | -dwumetylomalei- nowego imid kwasu N-/py- retrooksymetylo/- -metylo-etyloma- I kinowego imid kwasu N-/py- retrooksymetylo/- 1 -metylo-n-propylo- 1 maleinowego 1 imid kwasu N-/py- retrooksymetylo/- -dwu etylo-malei- j nowego Stezenie skladnika czynnego (%) 0,25 0,5 1,0 0,5 Stosunek porazo¬ nych much domo¬ wych (%) (po 10 minutach) Smiertel¬ nosc much domo¬ wych (%) (po 24 go¬ dzinach) 100 1 84,3 1 } ' 100 100 100 98,8 80,3 | 92,7 10 15 20 25 35 40 45 50 60 65 Przyklad XXVI. W sposób opisany w przy¬ kladzie XVIII otrzymano roztwór 100 ml nafty rafinowanej, zawierajacy 0,18 g imidu kwasu N-./pyretrooksymetylo/-dwumetylomaleinowego i - badano. - Stosunek procentowy porazonych much domo¬ wych w odpowiednich okresach czasu.Nowy zwiazek (0,18$ Alletryna (pre¬ parat olejo¬ wy 0,4#) 30 se¬ kund 11,8 7,2 1 mi¬ nuta 46,8 23,$ 2 mi¬ nuty 69,0 49,7 4 mi¬ nuty 85,5 70,9 8 1 minuti 89,3 83,6 Przyklad XXVII. Roztwór 1 g imidu kwa¬ su N-/pyretrooksymetylo/-metyloetylomaleinowego^ w 5 g acetonu zmieszano dokladnie z 99 g talku (200 oczek) w mozdzierzu, po odparowaniu aceto¬ nu z mieszaniny, pozostal preparat w postaci 1% pylu.Okolo 50 much domowych (doroslych) umieszczo¬ no w glebokiej miseczce przykrytej druciana siat¬ ka, która nastepnie umieszczono na dnie wiezy- opadowej. 1 g otrzymanego pylistego preparatu rozpylano w kierunku od dolu ku górze pod cis¬ nieniem 1,4 atm.Po 10 sekundach otwarto zamkniecie wiezy i na muchy opadal rozpylony proszek w ciagu 10 mi¬ nut, po czym wyjeto je z wiezy. Muchy trzymano w stalej temperaturze 27°C i smiertelnosc ich ba¬ dano po 24 godzinach. Smiertelnosc wynosila po¬ wyzej 90°/o.Przyklad XXVIII. Koncentrat emulgujacy otrzymano przez równomierne? zmieszanie 10 g imidu kwasu N-/pyretroksymetylo/-dwuetyloma- leinowego, 80 g ksylenu i 10 g Sorpolu SM-200 (srodek powierzchniowo-czynny, Toho Chemical Co.,.Ltd).Otrzymany 10°/o emulgujacy koncentrat roz¬ cienczono woda i badano w sposób opisany w przykladzie XVII, z wyjatkiem tego, ze zaslone wiezy otworzono po 5 sekundach zamiast po 10 sekundach od rozpylenia.Stezenie skladnika czynnego «/o 2,0 1,0 0,5 Smiertelnosc % 95,4 85,1 16,0 Przyklad XXIX. W sposób opisany w przy¬ kladzie XXVII sporzadzono 3°/o preparat pylisty, zawierajacy imid kwasu N-/pyretrooksymetylo/-fe- nylomaleinowego i badano, z ta róznica, ze smier¬ telnosc sprawdzano po 20 godzinach zamiast po 24 godzinach. Smiertelnosc wynosila 90%.Przyklad XXX. 0,4 g imidu kwasu N-/chry- zantemooksymetylo/ -l-metylo-2-fenylomaleinowe- go rozcienczono nafta do objetosci 100 ml. Otrzy¬ mano 0,4% olejowy preparat, który badano w spo¬ sób podobny do opisanego w przykladzie XVIII.-55 432 13 14 Stosunek procentowy porazonych much domowych w odpowiednich" odstepach czasu: Nowy zwiazek (0,4$) Alletryna (preparat olejowy | 0,3$ 30 Jekund 1,3 1,7 1 minuta 8,0 5,8 2 • minuty 18,8 34,1 4 minuty 65,5 72,2 8 minut 85,6 86,tf "l 1 minuty 89,5 92,7 [ Przyklad XXXI. Roztwór 1 g imidu kwasu :N - /chryzantemometylo/ -l-etylo-2-fenylomaleino- wego w 10 g ksylenu rozcienczono rafinowana naf¬ ta do objetosci 100 ml. Otrzymano l°/o preparat olejowy.Utworzony 1% roztwór olejowy badano w po¬ dobny sposób do opisanego w przykladzie XIX, z ta róznica, ze badaniu poddano grupe 50 much domowych zamiast 100.Ilosc w procentach porazonych much (po 10 minutach) 100 Ilosc w procentach porazonych much (po 24 godzinach) 94 Przyklad XXXII. Roztwór 1 g imidu kwasu N-/pyretrooksymetylo/-l-metylo-2^/2', 4°-dwume- tylofenylo/-maleinowego w 5 g ksylenu rozcien¬ czono rafinowana nafta do objetosci 100 ml, otrzy. mujac 1% preparat olejowy.Otrzymany 1% preparat badano w sposób po¬ dobny do opisanego w przykladzie XXVII, z ta róznica, ze zastosowano 5 ml olejowego prepara¬ tu zamiast 1 g preparatu w postaci pylu i smier¬ telnosc sprawdzono po 20 godzinach zamiast po 24 godzinach. Smiertelnosc wynosila 97%.Przyklad XXXIII. Emulgujacy koncentrat otrzymano przez jednolite zmieszanie 20 g imidu kwasu N-/chryzantemooksymetylo/-l-metylo-2-/p- -anizylo/-maleinowego, 70 g ksylenu i 10 g Sorpo- lu SM-200 (srodek powierzchniowo-czynny firmy Toho Chemical Co., Ltd.).Otrzymany 20% emulgujacy preparat rozcien¬ czono 10-krotna wagowo iloscia wody i badano w sposób podobny do opisanego w przykladzie 15 20 25 30 35 40 45 XVII przez opylanie pod cisnieniem 1,4 atm w wiezy opadowej grupy 50 much domowych. Smier¬ telnosc wynosila 95°/o.Przyklad XXXIV. Roztwór 0,5 g imidu kwa¬ su N-/chryzantemooksymetylo/-l-metylo-2-/p-toli- lo/-maleinowego w 1,5 g ksylenu rozcienczono ra¬ finowana nafta do objetosci 100 ml, otrzymujac 0,5°/o preparat olejowy.W sposób podobny do opisanego w przykla¬ dzie XIX otrzymany 0,5% preparat olejowy ba¬ dano, z ta róznica, ze uzyto grupe skladajaca sie z 50 much domowych zamiast 100. Smiertelnos6 wynosila 96°/o. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania estrów kwasu cyklopropa- nokarboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, ety¬ lowy, propylowy lub izopropylowy albo rodnik o wzorze ogólnym 2, w którym X oznacza rodnik metylowy lub metoksylowy, zas n oznacza liczbe calkowita od 0 do 2, R2 oznacza atom wodoru, rod¬ nik metylowy, etylowy, propylowy lub izopropy¬ lowy, a R3 oznacza rodnik metylowy luib metoksy¬ lowy, znamienny tym, ze pochodna imidu kwasu nizinowego o ogólnym wzorze 3, w którym R1 oraz R2 maja wyzej podane znaczenie, zas A ozna¬ cza grupe wodorotlenowa lub atom chlorowca, poddaje sie estryfikacji kwasem cyklopropanokar- boksylowym o ogólnym wzorze 4, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, albo nizszym estrem alkilowym, halogenkiem, bezwodnikiem, sola me¬ talu alkalicznego lub sola amonowa tego kwasu* zachowujac znane warunki estryfikacji. Dokonano dwóch poprawekKI. 12 o, 25 55 432 MKP C 07 c Leo/ 'CH.-0-C-CH-CH-CH=C , 0 A CH, CH, WZÓr 1 .Q wzór Z COv / N-CH2-R CO wzór 3 HOOC-CH-CH-CH^C X v wzór 4 CR, CO co \ /H5 N-CH,-0-C-CH-CH'CH=C.

2. I \l V / VCH^ CO /CH5 N-CH,-0-C-CH-CH-CH=C. CRj % wzór 5 vz,ór 6 CH3CH2 CH^' CO. CO N-CH -0'C-CH-CK-CH=C " II \/ \ /CH5 /\ CH? CH CH^ CH^CH^ CH^CH^ A CH5 CH, ' wz-ór 7 wzór 8KI. 12 o, 25 55 432 MKP C 07 e CH,CH2CH2 VcHo-0-C-CH-CH'CH=Cs I \/ O C y\ CH^ \ CH, CH* (CH^)2CH cn* 9 wzir 10 ,CH- JJ-CH,-0-C-CH-CH-CH=C 1 \/ °A CH~ CM, \ COOCH, CH.CH2 CH. co XN*CU-0-C-CH-CH*CH=C C0X II \/ XCOOCH, / \ wzdr n wzór 12 CH CH2CH2 CH, CO \ CO / 2 I \/ /CH, \ COOCH, CH3CH2 CH,CH2 CO co N-CH2-0-C-CH-CH-CH-Cx / PL