Pierwszenstwo: . 55378 KI. 12 i, 15/02 MKP CO 1 b <*/ Opublikowano: 25. IV. 1968 CZY1ELNIA tam kKiimuM) rj Wspóltwórcy wynalazku: inz. Stanislaw Marzec, mgr inz. Jadwiga Cze¬ chowska, inz. Janusz Krawczyk, inz. Jan Piatek Wlasciciel patentu: Zaklady Elektrochemiczne „Zabkowice", Zabkowice Bedzinskie (Polska) Sposób oczyszczania wodnych roztworów nadtlenku wodoru i Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia wodnych roztworów nadtlenku wodoru, przy stosowaniu którego uzyskuje sie produkt o wyso¬ kim stopniu czystosci.Wytwarzane na skale techniczna wodne roztwory 5 nadtlenku wodoru z reguly sa zanieczyszczone ob¬ cymi anionami, kationami i substancjami niejono- twórczymi, co uniemozliwia ich stosowanie tam, gdzie wymagana jest szczególnie wysoka czystosc (rzedu 10—7 — 10—9) roztworów nadtlenku wodo- io ru np. w analizie chemicznej, w przemysle elektro¬ nicznym, w technice jadrowej i najnowszej medy¬ cynie. Znane dotychczas metody oczyszczania roz¬ tworów nadtlenku wodoru np. destylacja z frak¬ cjonowana kondensacja, absorpcja zanieczyszczen 15 za pomoca wytraconych osadów i nastepnie fil¬ tracja, oddzielenie zanieczyszczen droga elektro- osmozy lub kataforezy i wreszcie dotychczasowe sposoby oczyszczania za pomoca jonitów, nie daja roztworów nadtlenku wodoru o wysokim stopniu 20 czystosci.Jakkolwiek usuwanie zanieczyszczen jonowych, przy uzyciu wymieniaczy jonowych jest stosunko¬ wo latwe i proste, to sprawa oczyszczania wodnych roztworów nadtlenku wodoru nie jest tak prosta 25 jak przy wodnych roztworach innych substancji, a to z uwagi na charakter kwasowy i jednoczesne wlasciwosci utleniajace i redukujace nadtlenku wodoru. Dotychczasowe jonitowe metody oczyszcza¬ nia roztworów nadtlenku wodoru prowadza do 30 czesciowego tylko usuniecia anionów lub w ogóle ich nie usuwaja, Jest to spowodowane niedosta¬ tecznym uwzglednieniem wlasciwosci nadtlenku wodoru i stosowanych wymieniaczy jonowych, oraz brakiem dostatecznych warunków zabezpieczaja¬ cych produkt przed przenikaniem do niego peptyzu- jacej zywicy. Te powody nie pozwalaja na osiag¬ niecie wysokiej czystosci oczyszczanych roztworów.Wedlug austriackiego opisu patentowego nr 198234 z roztworów nadtlenku wodoru usuwa sie kationy na kationicie „Dowex 50" przy wartosci pH = 0,7— "2,5, przy czym koryguje sie kwasowosc surowego nadtlenku wodoru za pomoca wodorotlenku amo¬ nowego lub kwasu siarkowego.Przez kontakt z zywica usuwane sa kationy me¬ tali ciezkich katalizujacych rozklad nadtlenku wo¬ doru, przez co stabilnosc roztworów wzrasta.W procesie tym nie* sa usuwane aniony i dlatego wartosc pH produktu jest znacznie nizsza niz by to wynikalo ze stalej dysocjacji nadtlenku wodoru (stala ta w 25°C wynosi 2,4 X 10~12).Znane sa równiez metody oczyszczania wodnych roztworów nadtlenku wodoru na wielozlozowych sy¬ stemach polegajacych na tym, ze oczyszczany roztwór nadtlenku wodoru przepuszczany jest kiklakrotnie kolejno przez zloza amonitowe a nastepnie kationi- towe przy czym ostatnie jest zloze kationitowe.Metody te nie zapobiegaja jednak znacznej pep- tyzacji zywicy i przenikaniu jej do oczyszczanego roztworu. Trudnosc ta próbowano wyeliminowac 553783 55378 4 stosujac zloze mieszane (austriacki opis patentowy nr 190904), w którym ilosc kationitu w miliwalach odpowiada pieciokrotnej ilosci zanieczyszczen ka¬ tionowych, podczas gdy dla anionitu stosunek ten wynosi 1:1, co zgodnie z teoria wymiany jonowej nie prowadzi do calkowitego usuniecia anionów.Wedlug tej metody swieze zloze traktuje sie przez 72 godziny rozcienczonym roztworem nadtlenku wo¬ doru, przy czym zregenerowane pracujace juz zlo¬ za nie wymagaja tej operacji. Przez zloza tak swie¬ ze jak i regenerowane przepuszcza sie oczyszczany roztwór nadtlenku wodoru o temperaturze minus 4°C co powoduje zamarzanie wody w strefie zy¬ wicy i jej peptyzacie^ a z tym zwiazane przenikanie substsfncji organicznych do oczyszczanego roztworu.Regeneracje zloza przeprowadza sie w tej samej kolumnie, w której prowadzi sie proces oczyszcza¬ nia roztworu4nadtlenku wodoru, przy czym warstwe mieszanego zloza traktuje sie najpierw lugiem przez co anionit przechodzi w postac wodorotlenowa, a kationit zostaje calkowicie wyczerpany. Nastep¬ nie strumieniem wody rozdziela sie oba jonity na dwie warstwy i warstwe kationitu regeneruje wyli¬ czona iloscia kwasu, w koncu obie warstwy miesza sie przy uzyciu wody i powietrza.Jak wynika z powyzszego wszystkie dotychczas znane i stosowane metody jonitowe pozwalaja na usuniecie z roztworu nadtlenku wodoru glównie kationów, natomiast zadna z tych metod nie usuwa sie w tym stopniu anionów. Niektóre metody zale¬ caja korekte pH wprowadzajac nawet dalsze za- = + nieczyszczenia jak: SO4 i NH4.Wedlug wynalazku wstepnie oczyszczony wodny roztwór nadtlenku wodoru zawierajacy substancje zanieczyszczajace w ilosci 10—3 — 10—50/o wago¬ wych, (co mozna osiagnac przez destylacje z frak¬ cjonowana kondensacja lub przy uzyciu jonitów, przepuszczajac surowy roztwór nadtlenku wodoru przez zloze kationitowe i anionitowe oraz uwazajac by nie wyczerpac wiecej niz 0,1 ich pojemnosci wymiennej) przepuszcza sie w temperaturze 0—3°C z szybkoscia liniowa 2—10 m/h kolejno przez ka¬ tionit, anionit i zloze mieszane kationitowo-anioni- towe, w którym stosunek kationitu do anionitu wy¬ nosi 1:1, przy czym wymiane jonowa prowadzi sie tak, aby stopien wykorzystania zdolnosci wy¬ miennej jonitów byl nizszy od wartosci 0,01 a szyb¬ kosc przeplywu roztworu przez anionit dobiera sie tak, azeby pH wycieku z kolumny anionitowej zawarte bylo w granicach 4—6.Zloza jonitowe umieszczone w kolumnach ochla¬ dza sie przed procesem oczyszczania roztworów nadtlenku wodoru przez zalanie ich zdemineralizo- wana woda o temperaturze 0°C. W kolumnie pierw¬ szej zloze silnie kwasnego jonitu w postaci wodo¬ rowej, wiaze z roztworu nadtlenku wodoru katio¬ ny oddajac do niego wlasne jony wodorowe, w wy¬ niku czego maleje wartosc pH oczyszczanego roz¬ tworu. W kolumnie drugiej silnie zasadowy anio¬ nit w postaci wodorotlenowej wiaze z oczyszcza¬ nego roztworu aniony, przez co wartosc pH roz¬ tworu nadtlenku wodoru wzrasta, przy czym szyb¬ kosc przeplywu oczyszczanego roztworu nadtlenku tak musi byc regulowana, by wartosc pH wycieku z drugiej kolumny odpowiadala stezeniu jonów wo¬ dorowych wynikajacemu z dysocjacji nadtlenku wodoru i tak np. dla roztworu 50Vo pH winno wy¬ nosic 4,5 a dla 30°/o, 5—5,6.Zloza kationitowo — anionitowe wymieszane w stosunku 1 :1 ma za zadanie zwiazanie ewentu¬ alnych sladów obcych jonów oraz drobnej korekty pH oczyszczonego roztworu nadtlenku wodoru wy¬ plywajacego z drugiej kolumny. Taki uklad zlóz pozwala na calkowite wybranie z roztworu nad¬ tlenku wodoru oprócz kationów równiez wszyst¬ kich anionów i zabezpiecza przed peptyzacja zy¬ wicy. Aby uzyskac produkt o wysokim stopniu czystosci musza byc zachowane warunki zabezpie¬ czajace przed zanieczyszczeniem oczyszczanego i oczyszczonego juz produktu. Wiadomo, ze juz 30°/o roztwór nadtlenku wodoru o czystosci cz.d.a. musi byc chroniony parafina przed przenikaniem do produktu zwiazków pochodzacych ze szkla, zmie¬ niajacych wartosc pH roztworu. Do produktu o czy¬ stosci elektronowej równiez parafina wprowadza zanieczyszczenia pozostale z procesu rafinacji.W zwiazku z tym proces oczyszczania nadtlenku wodoru prowadzi sie w naczyniach z tworzyw sztucznych jak np. polietylen, polipropylen, lub winidur, nie wprowadzajacych zanieczyszczen do roztworu nadtlenku wodoru i nie korodowanych przez niego. Niektóre elementy aparatury moga byc wykonane z kwarcu. Niedopuszczalne jest sto¬ sowanie szkla, ceramiki, gumy i metali. Poza tym w kolumnach w których przeprowadza sie proces oczyszczania roztworów nadtlenku wodoru nie wol¬ no prowadzic procesu regeneracji jonitów, jak rów¬ niez kazdy rodzaj jonitu musi byc regenerowany w osobnej kolumnie, do której najlepiej przerzucac go przy uzyciu zdemineralizowanej wody.Przeprowadzenie regeneracji jonitów przed osiag¬ nieciem stopnia wykorzystania równego 0,01 ich zdolnosci wymiennej, gwarantuje wysoki stopien oczyszczania roztworów nadtlenku wodoru i lat¬ wosc calkowitej regeneracji zywic, czego nie mozna osiagnac przy stosowaniu jedynie zloza mieszanego.Kontakt zywic z roztworami nadtlenku wodoru nalezy ograniczyc w czasie do minimum. Niedo¬ puszczalne jest stacjonarne zalewanie zywicy roz¬ tworem nadtlenku.Swieza zregenerowana lub nie uzywana jeszcze zywice nalezy przemyc tylko pewna iloscia roz¬ cienczonego roztworu nadtlenku wodoru, po czym przepuszczac przez nia roztwór oczyszczany. Gdy w procesie oczyszczania osiagnie sie zalozony sto¬ pien wyczerpania stosowanych zlóz zywicy, (co wczesniej nalezy wyliczyc) przerywa sie przeplyw oczyszczanego roztworu i natychmiast z zywicy wymywa nadtlenek wodoru zdemineralizowana wo¬ da wzglednie woda dwukrotnie destylowana.Wymyte z nadtlenku wodoru zloza przerzuca sie do kolumn regeneracyjnych, gdzie przeprowa¬ dza sie proces regeneracji zywicy i wymycia czyn¬ nika regenerujacego. Kationit z kolumny pierwszej regeneruje sie przepuszczajac przez zloza 5°/o roz¬ twór silnego kwasu o czystosci cz. d. a. przygoto¬ wanego na zdemineralizowanej wodzie, do czasu ustalenia sie stezen wyciekajacego z kolumny roz¬ tworu kwasu (az trzecia kolejna próba wyciekaja- 10 .15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 55378 6 cego kwasu nie wykaze róznic stezenia z kwasem wprowadzanym do kolumny regeneracyjnej), po czym zloze przemywa woda zdemineralizowana do uzyskania wycieku o pH równym wartosci pH wo¬ dy myjacej.Anionit z kolumny drugiej regeneruje sie w osob¬ nej kolumnie przepuszczajac przez niego 5% roz¬ twór lugu o czystosci cz. d. a. przyrzadzony na zde¬ mineralizowanej wodzie (niektóre anionity np.Alassion regenerowany jest 7,5<)/o lugiem). Podob¬ nie jak przy regeneracji kationitu lug przepuszcza sie tak dlugo, az kolejne trzy próby wykaza ste¬ zenie lugu w wycieku równe stezeniu lugu wpro¬ wadzanego do kolumny, po czym zywice myje sie woda zdemineralizowana do uzyskania wycieku o pH równym lub mniejszym od 7.Zloze kolumny trzeciej regeneruje sie wymy¬ wajac je tylko zdemineralizowana woda. Operacje te przeprowadza sie w tej kolumnie, w której zloze pracuje (jest to wyjatek gdyz zloze to regeneruje sie tylko woda).Zywicami przydatnymi do przeprowadzania pro¬ cesów oczyszczania roztworów nadtlenku wodoru sa zywice o szkielecie polistyrenowym odpowied¬ nio usieciowanym dwuwinylobenzenem. Ze zna¬ nych gatunków zywic mozna stosowac: Wofatit Cp — 300, Wofatit L — 150, Wofatit L — 165, Wo¬ fatit K PS200, Lewatit S-100, Lewatit M 500, Le- watit M 600, Imac C — 26, Alassion, Dowex 1, 2, 3, Dowex 21K, Dowex 30, Dowex 50, Dowex 50 W, Permutyt RS.Przyklad I — 65 kg surowego roztworu nad¬ tlenku wodoru o stezeniu 29% wagowych H202, o kwasowosci przeliczonej na H2S04 wynoszacej 0,126% oczyszczono wstepnie przez destylacje pod próznia w kolbie szklanej zaopatrzonej w defleg- mator i ogrzewanej para. Próznia wynosila 95%.Pary kondensowano w chlodnicy cynowej. Z ode¬ branych poczatkowo 4-ch kilogramów destylatu o stezeniu 28 g/l H202, 2 kg tego destylatu wpro¬ wadzono z powrotem do kolby destylacyjnej przy koncu procesu destylacji w celu rozcienczenia de¬ stylatu. Proces destylacji przerwano, gdy w kolbie bylo 1,1 kg pozostalosci podestylacyjnej o stezeniu 36% wagowych H202. W odbieralniku otrzymano 61,9 kg wstepnie oczyszczonego roztworu nadtlen¬ ku wodoru o stezeniu 30,24°/o H202. Wartosc pH tego roztworu wynosila 3,2, kwasowosc w przeli¬ czeniu na H2S04 0,0048%. 30 kg tak wstepnie oczy¬ szczonego roztworu nadtlenku wodorif wprowadzo¬ no z powrotem do czystej kolby szklanej i przez destylacje pod próznia zatezono uzyskujac w kol¬ bie 10,1 kg roztworu nadtlenku wodoru o stezeniu 60% wagowych H202, a w odbieralniku 5,3 kg destylatu o stezeniu 3,4°/o wagowych H202 oraz 14,1 kg o stezeniu 20,0% H202. 10 kg tak wstepnie oczyszczonego i zatezonego roztworu nadtlenku wodoru oziebiono do tempe¬ ratury 0,8°C i oczyszczono przepuszczajac przez zestaw trzech kolumn polietylenowych wypelnio¬ nych zlozem jonitowym.I-sza kolumna zawierala 50 g kationitu Imac — C26 Il-ga kolumna zawierala 50 g anionitu Wofatit L. — 150 III-cia kolumna zawierala 10 g kationitu zmieszanego z 10 g anionitu Przed przepuszczaniem wstepnie oczyszczonego 10 15 30 35 40 50 55 60 roztworu nadtlenku wodoru przez wyzej podany zestaw trzech kolumn jonitowych ze zregenerowa¬ nymi zlozami, ochlodzono jonity przepuszczajac przez zestaw 5 1 zdemineralizowanej wody o tem¬ peraturze 0°C. Nastepnie przepuszczano 5 kg dru¬ giego destylatu o stezeniu 3,4% H202 i o tempe¬ raturze 3°C, po czym przez zestaw kolumn joni¬ towych przepuszczono oczyszczany roztwór nad¬ tlenku wodoru o stezeniu 60% H202 uzyskujac w odbieralniku 10 kg oczyszczonego produktu, którego wartosc pH wynosila 4,2. Szybkosc prze¬ plywu oczyszczanego roztworu wynosila 40 l/godzi¬ ne a wartosc pH wycieku z drugiej kolumny wa¬ hala sie w granicach 4,5—4,2. Po odebraniu oczy¬ szczonego produktu odbieralnik odlaczono i zloza w kolumnach wymyto zdemineralizowana woda o temperaturze pokojowej, po czym przerzucono je do kolumn regeneracyjnych gdzie poddano re¬ generacji roztworami odczynników o czystosci cz. d. a. i wymyto woda zdemineralizowana.Zloze mieszane w trzeciej kolumnie regenero¬ wano przez wymywanie woda zdemineralizowana.Analiza otrzymanego produktu wykazala: Zawartosc ,, „ Stezenie Zawartosc ,, » ., Stezenie H202 Al Cu Sn Cr so4" Mn Be Pb Mg Cl' — 58,8 % — 10-6 % — 1C % — 10_s % — 10_G % — lO^7 % — 10"8 % — lO^7 % — 10_« % — 10-6 % — 10_s % wagowych » » »» „ wagowych 5 „ „ Przyklad II — 20 kg wstepnie oczyszczonego przez destylacje i zatezonego do 71,3% roztworu nadtlenku wodoru ochlodzono do temperatury 1°C i przepuszczono przez zestaw trzech kolumn joni¬ towych.I-sza kolumna zawierala 50 g kationitu Wofatit Cp — 300 Il-ga kolumna zawierala 50 g anionitu Dowex 21 K III-cia kolumna zawierala 10 g kationitu zmieszanego z 10 g anionitu Przed przepuszczaniem oczyszczanego roztworu nadtlenku wodoru zloza w kolumnach zostaly ochlodzone zdemineralizowana woda o temperatu¬ rze 0,6°C.Szybkosc przeplywu oczyszczanego roztworu przez zloza wahala sie w granicach 40—50 l/h, a wartosc pH wycieku z drugiej kolumny wahala sie w granicach 4,5—4,0.Po splynieciu oczyszczonego produktu do odbie¬ ralnika z jonitów odmyto H202 przez przepuszcza¬ nie zdemineralizowanej wody, po czym zywice przerzucono do kolumn regeneracyjnych i zrege¬ nerowano.Analiza otrzymanego produktu wykazala: Zawartosc H202 — 69,7% As — 3,7 X lO^7 % wagowych Fe — 24,3 X lO^7 % B — 3,4 X lO^7 % Mn — 1,1 X 10-7 % Cr — 3,1 X 10-7 %55378 7 8 Zawartosc Cu — 0,8 X 10^ % wagowych so4" - er Ag Ca Mg Ni Zn Ba, Pb, Sb, Sn, - - 1,3X10^ - 1,6X10-7 - 0,1 X 10"7 - 78,7 X lO^7 % % % % - 46,8 X 10-7 % - 1,8 X lO^7 - 3,6 X lO^7 - 9 X lO^7 •/o °/o •/o Przyklad III — 20 kg surowej wody o ste¬ zeniu 30,1% wagowych H202, kwasowosci przeli¬ czonej na H2SO4 0,162°/o i wykazujacej 0,3% su¬ chej pozostalosci, 0,1% wagowych pozostalosci po prazeniu, oziebiono do temperatury +1°C i wstep¬ nie oczyszczono przepuszczajac przez osobne ko¬ lumny jonitowe.I-sza kolumna zawierala 250 g kationitu Wofa- tit Cp — 300 w postaci wodorowej, Il-ga kolumna zawierala 350 g anionitu Allassion w postaci wodo¬ rotlenowej. Po pólgodzinnym przepuszczaniu suro¬ wego roztworu nadtlenku wodoru przez jonity uzy¬ skano 20 kg wstepnie oczyszczonego roztworu nad¬ tlenku wodoru o stezeniu 29,8% wagowych H202, wykazujacego kwasowosc przeliczona na H2S04 0,005%, sucha pozostalosc ponizej 0,005% wagowych, metali ciezkich ponizej 0,00005% wagowych, azotu 0,0045% wagowych, siarczanów 2 X 10—5%, war¬ tosc pH = 3,0. 15 kg tak wstepnie oczyszczonego roztworu nadtlenku wodoru oziebiono do tempera¬ tury 1,5°C i oczyszczano przepuszczajac przez ze¬ staw trzech kolumn.Kolumna I-sza zawierala 50*g kationitu Wofatit Cp — 300 Kolumna Il-ga zawierala 50 g a-nionitu Allassion Kolumna III-cia zawierala 10 g Wofatitu Cp — 300 i 10 g Alassion Uzyskano produkt o stezeniu 29,3% wagowych H202 i o wartosci pH = 5,3.Pozostalosc po prazeniu ponizej 0,01 mg/l. Za¬ wartosc innych zanieczyszczen w granicach 10—7 do 10—8 % wagowych. Zywice zarówno po oczyszcze¬ niu wstepnym jak i po oczyszczeniu wlasciwym na¬ tychmiast wymyto zdemineralizowana woda usuwa¬ jac H202 i nastepnie wt osobnych kolumnach regene¬ racyjnych przeprowadzono ich regeneracje. PL