Pierwszenstwo: 22.IV.1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 25.VI.1968 55225 KI. 21g, 13/04 MKP hom S9/2Z aiauorercA Wspóltwórcy wynalazku: Walter Schmidt, Dieter Vitzthum, Herbert Hoffmann, Helmut Katz Wlasciciel patentu: Siemens & Halske Aktiengesellschaft, Monachium (Niemiecka Republika Federalna) Katoda magazynowa do elektrycznych lamp prostowniczych i sposób jej wytwarzania W patencie glównym nr 52796 zostala opisana katoda do elektrycznych lamp prostowniczych, w której podczas pracy substancje emitujace prze¬ chodza na powierzchnie katody z zapasu substancji emitujacych przez pory (drobne otworki) w poro¬ watym nosniku tej substancji pokrywajacym za¬ pas i wykonanym w szczególnosci z porowato spiekanego wysokotopliwego metalu np. wolframu.W katodzie tej zapas wydzielajacy bar podczas pracy sklada sie przynajmniej z jednego z tlen¬ ków metali ziem alkalicznych, w szczególnosci z tlenku baru. W zasobniku znajduje sie ponadto w niewielkiej ilosci tlenek glinowy jako tworzacy kwasy, który jest umieszczony w postaci cienkiej powloki na porowatym nosniku substancji emitu¬ jacej na jego stronie zwróconej do zapasu.Wytwarzanie takich katod jest polaczone z trud¬ nosciami natury technicznej. Ziarno proszku tlen¬ ku aluminium jest duze w stosunku do porów po¬ rowato spiekanego nosnika substancji emitujacej, dlatego tez przyczepnosc ziarna proszku do nosnika jest mala, zwlaszcza po rozpadzie termicznym sub¬ stancji wiazacej w procesie nanoszenia. Przyczep¬ nosc tlenku aluminium obniza sie jeszcze bardziej w przypadku obecnosci szkodliwych produktów rozpadu substancji wiazacej. Katody, których tar¬ cza emitujaca ma wzglednie mala srednice i które w dotychczasowym wykonaniu sa mocowane w lampie dopiero po uprzednim umieszczeniu sub¬ stancji emitujacej w zasobniku, sa narazone na sil- 10 15 20 25 30 ne rozgrzanie towarzyszace procesom spawania wzglednie lutowania. Umieszczona na wewnetrznej stronie warstwa tlenku aluminium latwo moze ulec w tyclj warunkach stopieniu.Celem wynalazku jest udoskonalenie opisanej katody przez usuniecie wad jakie wykazywala ona w dotychczasowym wykonaniu.Zadaniem wynalazku jest zatem nie tylko zasto¬ sowanie tlenku o wyzszej temperaturze topliwosci, lecz takze wybór substancji o korzystnych wlasci¬ wosciach tworzenia drobnoziarnistej powloki na drodze rozpadu termicznego.Zadanie to zostalo rozwiazane przy katodzie do elektrycznych lamp prostowniczych wedlug paten¬ tu glównego 52796 zgodnie z wynalazkiem, w ten sposób, ze powloke stanowi termicznie utworzona warstwa wodorotlenku.Spiekany albo stapiany i sproszkowany tlenek aluminium, taki jaki jest stosowany na przyklad do izolacji grzejników ma rozdrobnienie ziarna w granicach 1—30 \xm przy czym wiekszosc ziarn ma srednice okolo 7 [im i 5% udzialem powyzej 15 ^m.Najdrobniejsze spotykane w handlu gatunki maja srednice ziarna w poblizu 2 \im. Natomiast pory spiekanego wolframu na tarczy emisyjnej maja maksymalna srednice okolo 1 ^m, przecietnie zas 0:25 ^im.Wodorotlenek aluminium, jak równiez inne na¬ dajace sie do tego celu wodorotlenki stanowia zele koloidalne, to znaczy wielkosc ich czasteczki jest 55225s na ogól mniejsza od 0,1 \im. Moga wystepowac wprawdzie zgrupowania wiekszych lub mniejszych sluzowych klaczków, te jednak wciskaja sie do pewnego stopnia do porów w tarczy emisyjnej, poniewaz sa plastyczne i zatykaja je. Przez po¬ zatykanie nawet duzych porów lezacych na po¬ wierzchni lub bezposrednio pod nia ustaje przeni¬ kanie zelu w glab tarczy przez co unika sie calko¬ witego zatkania jej przekroju.Glebokosci przenikania osiagniete w praktyce wynosza do 1 jim. W wyniku nastepujacego pózniej rozgrzania rozpada sie zel wodorotlenku w porach na drobnosproszkowany tlenek tak, ze pory w tar¬ czy emisyjnej, poczatkowo róznej wielkosci, zostaja podpalone na, szereg mniejszych, lecz nie róznia¬ cych sie miedzy soba otworków. Uzyskane w ten sppsób zrównanie wielkosci porów w tarczy sluzy do regulacji odparowywania baru podczas pracy kartf<#.Zaobserwowane zostalo przy tym szczególnie ko¬ rzystne zjawisko polegajace na tym, ze wypel¬ nienie porów materialem mikroporowatym dziala odpychajaco na metale, co wynika z wlasciwosci powierzchni otworków, w wyniku czego zapobiega sie w ten sposób przedostawaniu sie plynnego lutu do tychze porów. Lutowanie wystepuje zatem tyl¬ ko na krawedziach powierzchni porów i ze wzgle¬ du na zwilzanie równiez na odcietych sciankach posrednich. W oparciu o to stwierdzenie umieszcza sie warstwe wodorotlenku w zasobniku tarczy emisyjnej przed jej przylutowaniem, co jest bar¬ dzo korzystne i w danym przypadku rozklada sie ja termicznie i spieka.Opisana powloka, która zostala naniesiona jako warstwa wodorotlenku sluzy nie tylko do regu¬ lacji odparowywania baru lecz takze do impreg¬ nacji ochronnej przeciwko wtargnieciu stopionego spoiwa lutowniczego do porów w tarczy emisyj¬ nej podczas lutowania. Czesci porowatej tarczy emisyjnej przeznaczone do lutowania zakrywa sie szablonem lub latwa do usuniecia warstwa two¬ rzywa sztucznego, na przyklad nitrocelulozy. W katodach konstruowanych w ten sposób, ze tarcza emisyjna jest mocowana po uprzednim umieszcze¬ niu substancji emitujacej w zasobniku moze za¬ istniec przypadek osiagniecia temperatury topli¬ wosci tlenku aluminium, zwlaszcza przy malych wymiarach tarczy, poniewaz cieplo wystepujace podczas lutowania nie moze byc szybko odpro¬ wadzane.Istnieje zatem niebezpieczenstwo stopienia po¬ wloki. W takim przypadku stosuje sie substancje o wyzszej temperaturze topliwosci, jak BeO, MgO, Zr02, Hf02 i tym podobne. Oczywiscie substancje te sa nanoszone jako wodorotlenki nastepnie prze¬ twarzane termicznie i spiekane. Ich zachowywanie sie w stosunku do baru jest analogiczne do tlenku aluminium, tak ze podczas pracy powstaja na powloce w wyniku reakcji cial stalych zwiazki odpowiadajace glinianom.Regulacja parowania baru wskutek efektywnego zrównania srednic porów w tarczy emisyjnej jest zadawalajaca takze przy tych substancjach. Dla katod pracujacych w nizszych temperaturach moga byc stosowane luty o nizszej temperaturze topli- 4 wosci na przyklad dla cienkowarstwowych katod tlenkowych z umieszczonym za tarcza emisyjna zapasem wydzielanego baru. W tych katodach mo¬ zna zastapic tlenek aluminium przez inne tlenki 5 o niskiej temperaturze topliwosci, jak na przyklad TiOs, ThOa, V204, NbaOa, NbA.Takze i te powloki uzyskuje sie z naniesionych warstw wodorotlenku, który poddany zostaje póz¬ niej przetworzeniu na drodze termicznej. Za pomo- 10 ca tego rodzaju powlok utworzonych z tlenków o nizszej temperaturze topliwosci uzyskuje sie takze regulacje odparowywania baru. Powloki te moga byc stosowane jako impregnacia ochronna poro¬ watej tarczy emisyjnej podczas lutowania w zasa¬ dzie tylko przy uzyciu lutu o odpowiednio niskiej temperaturze topliwosci. Przy.ostatnio wspomnia¬ nych katodach istnieje jeszcze mozliwosc stosowa¬ nia zwiazków metali ziem alkalicznych, jak na przyklad wolframów, molibdenów, tytanianów, krzemianów i tym podobnych.Do wytwarzania powlok tego rodzaju w ramach produkcji katody moga byc stosowane wszystkie znane sposoby nanoszenia, przy których srodek podlegajacy naniesieniu stanowi zawiesine. Przy •stosowaniu dostepnych w handlu tlenków jako ma¬ terialu wyjsciowego jest niezbedne uzycie substan¬ cji wiazacej. Przy stosowaniu wodorotlenków ja¬ ko materialu wyjsciowego uzycie substancji wia¬ zacej jest zbedne. Wodorotlenek zostaje stracony z odpowiedniej soli jako koloid (zel) o duzej objetosci, w przypadku Al(OH)8 na przyklad z, azo¬ tanu aluminium.Duza objetosciowo struktura zelu powoduje lat¬ we wystepowanie szkodliwych wtracen obcych. 35 Mozna ich uniknac w zwykly sposób za pomoca znanych srodków, wzglednie tuz pod jej po¬ wierzchnia przez natryskanie, malowanie albo smarowania, na przyklad wedlug sposobu Kellena, wzglednie rzadka zawiesina przedostaje sie prak- 40 tycznie tylko do otwartych na zewnatrz porów w tarczy. Jednakze zarówno wodorotlenek, jak i pow¬ staly w wyniku ogrzania tlenek maja lepsza przy¬ czepnosc od bezposrednio naniesionej na tarcze warstwy tlenku. Okazalo sie, ze w celu uzyskania 45 efektu wyrównania odparowywania baru, najko¬ rzystniejsza do naniesienia warstwa na przyklad A1203 jest warstwa okolo 6 mg/cm2.Jezeli podczas procesu nanoszenia nie korzysta sie ze srodków oslaniajacych, wówczas nalezy usu- 50 nac warstwe- wodorotlenku z powierzchni przewi¬ dzianych do lutowania. W ogólnym przypadku pod¬ daje sie warstwe wodorotlenku termicznemu prze¬ tworzeniu jak i spiekaniu w atmosferze gazu obo¬ jetnego albo w prózni przed lutowaniem. Jest jed- 55 nak mozliwe polaczenie rozkladu termicznego, spiekania i lutowania w jedna operacje technolo¬ giczna.Warstwe wodorotlenku o równomiernym rozlo¬ zeniu i dobrej przyczepnosci otrzymuje sie przy 60 stosowaniu nizej podanego sposobu. Porowata tar¬ cze emisyjna umieszcza sie w plaszczyznie ^czola rury albo weza o takiej samej w przyblizeniu srednicy. W rurze wzglednie w wezu panuje pod¬ cisnienie. Trzymana tak w rurze tarcze zanurza 65 sie w zawiesinie, albo tez dociska sie do warstwy v»• 5 zelu. W wyniku róznicy cisnien z obu stron tar¬ czy plastyczny zel wodorotlenku przedostaje sie tylko do pierwszych warstw porów pod powierzch¬ nie tarczy emisyjnej.Inny sposób powierzchniowego impregnowania tarcz emisyjnych polega na reakcji zwiazków alki¬ lowych z woda, znajdujaca sie w porach lekko zwilzonej tarczy. Miejsca nieprzewidziane do im¬ pregnowania wodorotlenkiem aluminium oslania sie Wedlug jednego ze znanych sposobów, zas miejsca nie osloniete zwilza sie wpda, wzglednie poddaje sie dzialaniu strumienia pary. Nastepnie umieszcza sie tarcze w parze, na przyklad trój- chloroetenu izobutylu aluminium. Para dociera przy tym z powodu zatkania porów tylko do porów polozonych w górnych warstwach. Na powierzchni tarczy tworzy sie tylko cienka powloka wodoro¬ tlenku aluminium o bardzo dobrej przyczepnosci.Bezposrednio po zakonczeniu impregnowania po¬ wierzchni tarczy wedlug jednego z opisanych spo¬ sobów zaleca sie usuniecie pozostalej w porach wody przez zanurzenie tarczy w metanolu i przez wysuszenie jej w suszarce. W koncu wodorotlenek zostaje przetworzony termicznie w tlenek, w przy¬ padku wodorotlenku aluminium przez zarzenie w strumieniu suchego wodoru w temperaturze 1200— 1300°C. Powstaly ewentualnie tlenek wolframu redukuje sie ponownie. Automatycznie usuniete zostaja przy tym naniesione uprzednio oslaniajace warstwy z tworzywa sztucznego. PL