Pierwszenstwo: 31.VII.1963 Wlochy Opublikowano: 28.11.1968 KI. 54969 MKP C»*,ygO Wlasciciel patentu: Societa Edison S. p. A., Settore Chimico, Mediolan (Wlochy) Sposób polimeryzowania monomerów winylowych i/albo winylidenowych Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzowania monomerów winylowych i/albo winylidenowych w roztworze w obecnosci trójskladnikowego ukla¬ du katalitycznego, szczególnie czynnego w niskiej temperaturze.Wiadomo, ze nienasycone monomery mozna po¬ limeryzowac stosujac uklady katalityczne sklada¬ jace sie z pochodnej czteroalkiloolowiu i soli me¬ talu, w temperaturze pokojowej lub w wyzszej.Wiadomo równiez, ze mozna polimeryzowac mo¬ nomery winylowe, takie jak chlorek winylu sto¬ sujac jako inicjator reakcji sól miedzi lub ogól¬ niej sól pierwiastka z grupy I B ukladu okreso¬ wego wraz ze zwiazkiem metaloorganicznym me¬ talu (nalezacego do grup I, II, III ukladu okreso¬ wego, przy przym ten ostatni zwiazek moze byc ^ewentualnie zwiazany kompleksowo ze zwiazkiem organicznym.Jednakze takie uklady katalityczne wykazuja duze wady w zastosowaniu praktycznym wskutek trudnosci w obchodzeniu sie ze zwiazkami alkilo- metalowymi, zwlaszcza zwiazkami metali z I, II i III grupy ukladu okresowego w wyniku ich lat¬ wej zapalnosci i wybuchowosci. Proponowano rów¬ niez katalityczne uklady typu redox, skladajace .sie z nadtlenków organicznych i substancji redu¬ kujacych, albo z nadtlenku wodoru i soli zelaza¬ wych, albo z nadtlenków organicznych i zwiazków zawierajacych siarke, lecz uklady te nie daly po¬ zytywnych wyników. 10 15 20 25 ao Ponadto wiadomo* ze w celu otrzymania poli¬ merów winylowych, takich jak polimery chlorr ku winylu, majacych budowe w wysokim stopniu, stereoregularna, nalezy prowadzic polimeryzacje w bardzo niskich temperaturach, w których szyb¬ kosc polimeryzacji w obecnosci wyzej wspomnia¬ nych ukladów katalitycznych jest tak niska, ze procesy te* w skali przemyslowej nie moga byc stosowane.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzo¬ wania lub kopolimeryzowania w niskich tempe¬ raturach monomerów winylowych i/albo winyli¬ denowych w celu otrzymania polimerów lub ko¬ polimerów o budowie bardziej stereoregularnej niz mozna by otrzymac postepujac wedlug znanych metod.WTedlug wynalazku polimeryzacje prowadzi sie w roztworze, w bardzo niskiej temperaturze, mo¬ nomerów winylowych i/albo winylidenowych zwlaszcza chlorku winylu, w obecnosci ukladu ka¬ talitycznego zawierajacego co najmniej jeden czte- roalkiloolów, co najmniej jedna sól miedziowa i co najmniej jedna organiczna pochodna kwasu fosforawego, która moze byc zastapiona zwiazkiem organicznym zawierajacym co najmniej jedna grupe —CN.Stwierdzono, ze przez stosowanie ukladu kata¬ litycznego skladajacego sie z czteroalkiloolowiu, z soli miedziowej i z trzeciego skladnika, takiego jak np. dwunitryl kwasu karboksylowego mozna 54 9693 54 969 4 osiagnac nieoczekiwanie duza szybkosc polimery¬ zacji, nawet w niskich temperaturach znacznie wyzsza od szybkosci jaka jnozna by otrzymac w takich samych warunkach, stosujac uklad katali¬ tyczny skladajacy sie tylko z soli miedziowych i czteroalkiloolowiu.Do monomerów, które same lub ;w mieszaninie ze soba mozna polimeryzowac sposobem wedlug wynalazku naleza: chlorek winylu, octan winylu, metakrylan metylu, akrylonitryl, metakrylonitryl, kwas, akrylowy itp.Polimeryzacje prowadzi sie w roztworze stosu¬ jac rozpuszczalniki polarne, a zwlaszcza zwiazki organiczne zawierajace tlen, takie jak metanol, czterohydrofuran, bioyac bardziej ogólnie — niz¬ sze alkohole alifatyczrje i etery; w takiej ilosci, ze¬ by srodowisko reakcyjne na poczatku reakcji bylo calkowicie jednorodnej Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w zwykle stosowanym urzadzeniu, w obojetnej atmosferze, w temperaturach od —1"0° do +40°C pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub wyzszym od atmosfe^ rycznego wywolanym cisnieniem pary monomeru w temperaturze procesu.Najlepsze wyniki otrzymuje sie stosujac alkilo¬ we pochodne olowiu takie jak czterometylo- i czteroetyloolów. Do soli miedziowych stosowa¬ nych korzystnie w ukladzie katalitycznym wedlug wynalazku naleza mrówczan, octan, chloran, nad¬ chloran, azotan i siarczan, z których szczególnie korzystne sa: nadchloran miedziowy i azotany miedziowe Cu/NOs/*-3H*0 i Cu/NOs/V6H20.Nalezy sadzic, ze trzeci skladnik ukladu katali¬ tycznego wykonuje funkcje kompleksowania i koordynowania jonów miedziawych utworzonych przez redukcje soli miedziowych za pomoca po¬ chodnej alkiloolowiu wedlug nastepujacego przy¬ puszczalnie schematu reakcji: . Cu++ + PbR*—: Cu+ + Pb R+ + R- w ten sposób jony miedziawe zostaja wylaczone z ukladu reakcyjnego w postaci kompleksów z trzecim skladnikiem.Szybkosc tworzenia sie rodników (R*) i w na¬ stepstwie tego szybkosc samej polimeryzacji znacznie wzrasta wskutek wydzielania sie z ukla¬ du reakcyjnego jednego z produktów reakcji — jonu miedziawego.Przykladami organicznych pochodnych kwasów fosforawych i organicznych zwiazków zawiera¬ jacych co najmniej jedna grupe CN, sa organiczne estry kwasu fosforawego, o wzorze ogólnym 1, w którym R1, R* i R8 sa takie same lub rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe alkilowy, ary- Iowy, cykloalkilowy lub aryloalki?owy korzystnie fosforan trójfenylu PiOCeHsto nitryle alifatycznych i aromatycznych kwasów monokarboksylowych, ta¬ kich jak kwas octowy, propionowy, maslowy, fe¬ nylooctowy, benzoesowy, toluilowy (brto, meta, para): mono- lub dwunitryle alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, takich jak kwas malonowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, pimelinowy, suberynowy, azelainowy, maleinowy, jablkowy, iriono- 1 dwunitryle kwasów dwukarboksylowych szeregu cykloheksanu; oraz' mono- i dwunitryle aromatycznych kwasów dwukarboksylowych, ta¬ kich jak kwas ortoftalowy; mono- i dwunitryle aryloalkilowych kwasów dwukarboksylowych o wzorze ogólnym 2, w którym n=l—5.W ukladzie katalitycznym wedlug wynalazku sto¬ sunek molowy zwiazku miedziowego do czteroal- kiloolowiu wynosi 0,1—2, a zwlaszcza 0,3—1.Stosunek molowy zwiazku miedziowego do trze¬ ciego skladnika — zwiazku organicznego zdolnego do tworzenia kompleksów wynosi 0,05—5, a zwlasz¬ cza 0,1^0,5.W procesie polimeryzacji wedlug wynalazku uklad katalityczny mozna stosowac w ilosciach róznych w ^szerokim zakresie. Najlepsze wyniki otrzymuje sie stosujac uklad katalityczny w ilosci 0,1—3% wagowych w przeliczeniu na sól mie¬ dziowa w stosunku do monomeru lub mieszaniny monomerów.Wedlug korzystnej postaci wynalazku monomer, który ma byc polimeryzowany, umieszcza sie w autoklawie do polimeryzacji, z którego usunieto calkowicie powietrze zastepujac go azotem. Na¬ stepnie wprowadza sie uklad katalityczny, naj¬ pierw czteroalkiloolów, potem zwiazek miedziowy rozpuszczony w organicznym rozpuszczalniku 1 trzeci skladnik ukladu katalitycznego. Autoklaw i jego zawartosc utrzymuje sie przez pewien czas w temperaturze polimeryzacji (przy polimeryzacji chlorku winylu temperatura ta wynosi od —60° do 0°C). Nastepnie zawartosc autoklawu wylado¬ wuje sie. Otrzymany polimer lub kopolimer od¬ dziela sie od nieprzereagowanego monomeru i od pozostalych skladników ukladu katalitycznego.Otrzymuje sie polimer, który w przypadku poli¬ chlorku winylu wykazuje bardzo dobre wlasci¬ wosci chemiczne i fizyczne, które pozwalaja na wykorzystywanie go w produkcji wlókien i bloft o bardzo dobrej jakosci.Prowadzac proces polimeryzacji sposobem wed¬ lug wynalazku w przypadku polichlorku winylu mozna otrzymywac polimery o wysokim ciezarze czasteczkowym 60 f00—150 000.- Nastepujace przyklady wyjasniaja w jaki spov sób mozna prowadzic proces wedlug wynalazku.Jednakze przyklady te maja na celu jedynie wy¬ jasnienie wynalazku, a w zadnej mierze .nie ogra*- niczaja jego zakresu do cytowanych w nich wa¬ runków.Przyklad I. W malej szklanej kolbce, w tem¬ peraturze —78°C kondensowano w atmosferze azo¬ tu 15 g chlorku winylu uprzednio osuszonego nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Nastepnie w stru¬ mieniu azotu wprowadzono kolejno 0,46 cm8 czte- roetyloolowiu, 0,36 g Cu/NOs/j^HzO i 0,475 g dwu- nitrylu kwasu bursztynowego. Kolbke umieszczen no w kapieli termostatycznej o temperaturze —15°C i utrzymywano przy stalym mieszaniu w ciagu 5,5 godzin. Nastepnie naczynie otworzono, jego zawartosc przesaczono i przemyto zakwaszo^ nym metanolem, po czym rozcienczonym kwasem azotowym, az do calkowitego znikniecia sladów olowiu, i znów czystym metanolem, az do znikniec cia reakcjikwasnej. ¦* Otrzymano polimer, którego ilosc, po wysusze¬ niu w prózni w temperaturze 50°C wynosila 4,6 g; 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6054 969 przy konwersji monomeru 30,7%. Lepkosc wlasci¬ wa roztworu polimeru wynosila 1,65 dl/g, co od¬ powiada przecietnemu ciezarowi czasteczkowemu 35C00.Ciezar czasteczkowy polimeru w przypadku po- 5 lichlorku winylu oznacza sie za pomoca pomiaru lepkosci wlasciwej roztworów polimeru w cyklo- heksanonie, przy zawartosci polimeru w ilosci 1% wagowego, w temperaturze 25°C.' Stosunek pomiedzy ciezarem czasteczkowym po- 10 limeru i lepkoscia wlasciwa jest nastepujacy: (77) = 2,4X10-4 (Mn) 0,77 (jj) oznacza lepkosc wlasciwa roztworu polimeru w dl/g, Mn = liczbowy sredni ciezar czasteczkowy.W spektrograficznej analizie w podczerwieni sto¬ sunek pomiedzy pasmami absorpcyjnymi przy 635 cm-1 i 692 cm-1 wynosil 2,2. Stosunek ten na¬ zywany jest powszechnie indeksem syndiotaktycz- nym.W istocie regularnosc przestrzenna polichlorku winylu oznacza sie na podstawie pomiarów wid¬ ma podczerwieni polimeru, poniewaz w widmie podczerwieni polichlorku winylu stopien regular¬ nosci przestrzennej lancucha makroczasteczkowe¬ go daje najsilniejszy efekt w zakresie 6"0—700 cm-1, przy czym wystepuja dwa szczególnie interesujace pasma przy 635 i 692 cm-1. Pierwsze dotyczy plaszczyzny konfiguracji syndiotaktycznej, a dru¬ gie — konfiguracji izotaktycznej lub ataktycznej.Doswiadczalne pomiary prowadzi sie rozpuszcza¬ jac polimer w cykloheksanonie w temperaturze okolo 120°C w. ciagu 15 minut, otrzymuje sie roz¬ twór zawierajacy 0,8—1% wagowego polimeru.Roztwór szybko oziebia sie i odparowuje w tempe¬ raturze 50°C w prózni (10 mm Hg) na powierzchni szklanej plytki. Otrzymuje sie blony o grubosci 20—30 mikronów, odpowiednie do analizy w pod¬ czerwieni prowadzonej za pomoca spektrofotomet¬ ru (Perkin-Elmer mod. 21, o podwójnym promie¬ niu i pryzmacie z KBr).Prowadzac proces w takich samych warunkach lecz stosujac uklad katalityczny utworzony tylko ze zwiazku miedziowego i czteroetyloolowiu, otrzy¬ mano 0,5 g polimeru, przy czym przemiana wyno¬ sila 3,3%, co stanowi praktycznie dziesiata czesc tego, co moze byc otrzymywane za pomoca ukla¬ du katalitycznego wedlug wynalazku.Przyklad II. W malej szklanej kolbce w temperaturze —78°C, w atmosferze azotu konden- sowano 15 g chlorku winylu, uprzednio wysuszo¬ nego nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Nastep¬ nie w strumieniu azotu wprowadzono 0,46 cm3 czteroetyloolowiu, 0,26 g CU/NO«/2*3H20 i 0,475 g dwunitrylu kwasu bursztynowego, przy czym te dwa ostatnie skladniki byly rozpuszczone w me¬ tanolu.Kolbke umieszczono w kapieli termostatycznej o temperaturze —3:°C i utrzymywano przy sta¬ lym mieszaniu w ciagu 5,5 godzin.Nastepnie postepujac jak w przykladzie I otrzy¬ mano 1.0 g polimeru. Konwersja monomeru wyno¬ sila 6,6%.Lepkosc wlasciwa, oznaczona w sposób wyzej 15 20 25 30 35 45 50 55 65 opisany wynosila 1,9 dl/g, co odpowiada srednieT mu ciezarowi czasteczkowemu 115 000.Na podstawie analizy spektrograficznej w pod¬ czerwieni otrzymano stosunek pomiedzy intensyw¬ noscia pasm absorpcyjnych przy 635 i 692 cm-? wynoszacy 2,3.Prowadzac proces w takich samych warunkach w obecnosci katalizatora utworzonego tylko ze zwiazku miedziowego i czteroetyloolowiu otrzy¬ mano jedynie slady polimeru.Przyklad III. W malej szklanej kolbce w atmosferze azotu, w temperaturze —78°C kon- densowano 15 g chlorku winylu, uprzednio osu* szonego bezwodnym chlorkiem wapnia. Nastepnie w strumieniu azotu wprowadzono 0,46 cm8 czteror etyloolowiu, 0,29, g Cu/NOs/z-SIfcO rozpuszczonego w metanolu i 0,63 cm5 nitrylu kwasu octowego CHsCN.Kolbke umieszczono w lazni termostatycznej ó temperaturze —15°C i utrzymywano przy stalym mieszaniu w ciagu 5,5 godzin.Prowadzac proces w takich samych warunkach jak w poprzednim przykladzie otrzymano 1,5 g polimeru, przy 10%-wej konwersji monomeru.Lepkosc wlasciwa oznaczono jak wyzej i wyno¬ sila 1,25 dl/g, co odpowiada sredniemu ciezarowi czasteczkowemu 68001.Na podstawie analizy spektrograficznej w pod¬ czerwieni otrzymano stosunek pomiedzy intensyw¬ noscia pasm absorpcyjnych przy 635 i 692 cm-1 równy 2,2.Przyklad IV. Prowadzono proces w warun¬ kach takich samych jak w przykladzie III, z tym, ze do malej szklanej kolbki wprowadzono 0,34 g dwunitrylu kwasu glutarowego zamiast 0,63 cm1 acetonitrylu. Kolbke umieszczono w lazni termo¬ statycznej o temperaturze —15°C i utrzymywano przy stalym mieszaniu w ciagu 4 godzin. Prowa¬ dzac proces w takich samych warunkach jak w poprzednich przykladach otrzymano 4 g polimeru przy konwersji monomeru 26,6%.Lepkosc wlasciwa oznaczona jak wyzej wyno¬ sila 1,7 dl/g, co odpowiada sredniemu ciezarowi czasteczkowemu 100COO.Po analizie spektrograficznej w podczerwieni otrzymano stosunek pomiedzy intensywnoscia pas absorpcyjnych przy 635 i 692 cm-1 równy 2,1.Przyklad V. W autoklawie do polimeryzacji o pojemnosci 250 cm8 powietrze calkowicie zasta¬ piono azotem, po czym w temperaturze—78°C konr densowano 100 g chlorku winylu, uprzednio osu¬ szonego bezwodnym CaCh. Nastepnie równiez w atmosferze azotu wprowadzono 3,0 cm3 czteroetylo¬ olowiu, 1,9 g Cu/NOs/2*3H20 rozpuszczonego w me¬ tanolu i 7,0 cm3 beznonitrylu.Temperature —5°C w autoklawie utrzymywano w ciagu 2,5 godzin, w ciagu calego tego czasu za¬ wartosc autoklawu mieszano.Nastepnie mieszanie zatrzymano, zawartosc autoklawu przesaczono, przemyto metanolem za¬ kwaszonym kwasem azotowym az do usuniecia calkowitego czteroetyloolowiu i znowu przemy- wano czystym metanolem az do zaniku reakcji kwasnej.Ilosc otrzymanego polimeru po wysuszeniu wS4 969 temperaturze 50°O w prózni, wynosila 18 g przy konwersji monomeru 18%-wej.Przyklad VI. Prowadzano proces w takich •amych warunkach jak w poprzednim przykladzie stosujac 4 g dwunitrylu kwasu ftalowego zamiast 5 benzonitrylu, rozpuszczonego w metanolu. Otrzy¬ mano 37 g polimeru po 2 godzinach polimeryzacji 1 w temperaturze —5*0.Przyklad VII. Prowadzono proces w takich samych warunkach jak w przykladzie III, Bto- 10 Sujac 0,15 cm1 fosforynu trójfenylu P/OCeHs/i za¬ miast 0,63 cm* acetonitrylu. Po 5,5 godzinach i po¬ limeryzacji w temperaturze —15°C otrzymano po Wysuszeniu 1,5 g polimeru. Konwersja monomeru byla okolo10%-wa. 15 Lepkosc wlasciwa oznaczona w sposób wyzej Wspomniany wynosila 1,3 dl/g, co odpowiada sred¬ niemu ciezarowi czasteczkowemu 70000.Na podstawie spektrograficznej analizy w. pod¬ czerwieni otrzymano stosunek pomiedzy Intensyw- 20 noscia pasm absorpcyjnych przy 635 i 692 cm-i Wynoszacy 2,2.Przyklad VIII. W malej szklanej kolbce w atmosferze azotu w temperaturze —78°C konden- sowano 15 g chlorku winylu. Nastepnie w atmosfe- 25 tze az^tu wprowadzono 0,16 cm* czterometyloolo- wiu, 0,36 g Cu/N03/*-3HfO i 0,24 g dwunitrylu kwa¬ su bursztynowego rozpuszczonego w metanolu.Kolbke zamknieto i umieszczono w lazni termo¬ statycznej o temperaturze —60°C, utrzymujac mie- 30 szanie w tej temperaturze w ciagu 6 godzin. Pro¬ wadzac dalej operacje w tych samych warunkach Jak w poprzednich przykladach, otrzymano 0,44 g Wysuszonego polimeru, przy konwersji monomeru 2,9%-wej. Lepkosc wlasciwa wynosila 2,3 dl/g, co 35 odpowiada sredniemu ciezarowi czasteczkowemu okolo 15r000. Stosunek pomiedzy intensywnoscia pasm absorpcyjnych przy 6?5 i 692 cm-i wyniósl 2,2.Przyklad IX. W malym autoklawie do po¬ limeryzacji w atmosferze azotu kondensowano 40 101 g chlorku winylu uprzednio osuszonego bez¬ wodnym chlorkiem wapnia, w * temperaturze —78°C. W atmosferze azotu wprowadzano kolej¬ no 2,06 g czterometyloolowiu 2 06 g CU/NOs/r3Ht*0 1 1,7 g dwunitrylu kwasu bursztynowego odpo- 45 wiednio rozpuszczonych w 8 i 5 cm8 metanolu.Calosc utrzymywano stale mieszajac w tempera¬ turze —40°C w ciagu 4 godzin.Prowadzac dalsze operacje w takich samych warunkach jak w przykladzie poprzednim otrzy- 50 mano 11 g osuszonego polimeru.Lepkosc wlasciwa wynosila 1,9 dl/g co odpowia¬ da sredniemu ciezarowi czasteczkowemu 115000.Stosunek pomiedzy intensywnoscia pasm absorp¬ cyjnych przy 635 i 692 cm-1 wyniósl 2,4. 55 Przyklad X. Prowadzac proces jak opisano W przykladzie IX, do malego autoklawu wprowa¬ dzono 100 g chlorku winylu uprzednio osuszonego nad CaCh, 1,8 g czterometyloolowiu, a nastepnie 1,7 g CU/NOsA-3H20 rozpuszczonego w 8 cm8 me- 60 tanolu i 1,4 g dwunitrylu kwasu jablkowego roz¬ puszczonego w 3 cm8 metanolu.Zawartosc autoklawu utrzymywano stale mie¬ szajac w temperaturze —4'°C w ciagu 4 godzin, po czym postepujac w takich samych warunkach u jak w poprzednich przykladach otrzymano 9 g wysuszonego polimeru.Lepkosc wlasciwa roztworu w cykloheksanonie wynosila 1,7 dl/g, co odpowiada sredniemu cieza¬ rowi czasteczkowemu 1000r0 i stosunkowi pomie¬ dzy intensywnoscia pasm absorpcyjnych przy 635 1 692 cm-i równy 2,35.Przyklad XI. Prowadzac proces w sposób opisany w przykladzie IX dla 100 g chlorku wi¬ nylu uprzednio osuszonego nad CaCh, stosowano 3 g Cu/C104/f6H20 rozpuszczono w 12 cm8 meta¬ nolu zamiast 1,7 g Cu/N03/2-3H20.Otrzymano 8,5 g wysuszonego polimeru o lepkosci wlasciwej 1,8 dl/g, co odpowiada sredniemu cie¬ zarowi czasteczkowemu 107C0') i stosunkowi pomie¬ dzy intensywnoscia pasm absorpcyjnych przy 635 i 692 cm-1 równemu 2,4.Przyklad XII. 100 g swiezo przedestylowa¬ nego metakrylanu metylu wprowadzono do malej szklanej kolbki o pojemnosci 30 cm8. Nastepnie wprowadzono 0,11 g CU/N0.3/2-3H20 rozpuszczone¬ go w 0,6 cm8 metanolu, 0,09 g dwunitrylu kwasu bursztynowego rozpuszczonego w 0,25 cm8 meta¬ nolu i 0,07 cm8 czterometyloolowiu.Kolbke umieszczono w termostatycznej lazni, w temperaturze —50°C i utrzymywano przy stalym mieszaniu w ciagu 2 godzin. Otrzymany polimer wytracono wlewajac zawartosc kolbki do 50 cm1 metanolu.Calosc przesaczono, po czym wysuszono w próz¬ ni, w temperaturze 50°C. Otrzymano 5,3 g poli¬ meru.Jego ciezar czasteczkowy oznaczony wiskozy- metrycznie wynosil 5300°. Stosunek pomiedzy lep¬ koscia wlasciwa roztworu polimeru w cykloheksa¬ nonie i ciezarem czasteczkowym polimeru byl na¬ stepujacy: (rj) = 5,12 X 10-5 Mn~ *™ przy czym Mn oznacza sredni ciezar czasteczko¬ wy, a (tj) oznacza lepkosc wlasciwa roztworu po¬ limeru w dl/g.Prowadzac proces w takich samych warunkach w obecnosci ukladu katalitycznego skladajacego sie z dwóch skladników Cu/NOs/i-3H20 i Ph/CHa/4 otrzymano tylko slady polimeru. PL