Opublikowano: 24.11.1968 54940 KI. 12 q, 14/01 MKP CT*T Wspóltwórcy wynalazku: inz. Achim Georgius, Georg Riedel, Kurt Schóndube Wlasciciel patentu: VEB Hydrierwerk Zeitz, Zeitz (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób otrzymywania olejów fenolowych z lugów fenolanowych Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania ole¬ jów fenolowych z lugów fenolanowych w sposób ciagly lub okresowy.Uzyskiwane w zakladach uszlachetniania wegla lub uszlachetniania olejów mineralnych produkty zawierajace fenol, jak na przyklad oleje lekkie, benzyna, frakcje paliw do silników wysokoprez¬ nych, frakcje smolowe i wody fenolowe uwalnia sie na ogól w duzym stopniu od fenoli przy uzy¬ ciu lugu sodowego lub rozpuszczalników z kolej¬ na regeneracja rozpuszczalników za pomoca lugu sodowego. Lug sodowy rozpuszcza fenole tworzac fenolan sodowy.Po parowaniu klarujacym celem uwolnienia od olejów obojetnych, lugi fenolanowe rozklada sie zwykle za pomoca dwutlenku wegla na olej feno¬ lowy i weglan scdowy. Reakcja jest egzotermicz¬ na i prowadzi sie ja w temperaturze 60—85° C.Przebiega ona zadowalajaco równiez w nizszych temperaturach, lecz zachodzi wtedy obawa wykry¬ stalizowania kwasnego weglanu sodowego. Prze¬ bieg tego procesu, nazwanego karbonizacja, nie jest zadowalajacy w temperaturze powyzej 90°C„ poniewaz zmniejsza sie rozklad fenolanu sodowe¬ go na fenol i weglan sodowy.Znane sposoby karbonizacji lugów fenolanowych prowadzi sie na ogól w wypelnionych wiezach, na przyklad w wiezach z pierscieniami Raschiga, pra¬ cujacych w sposób ciagly. Lug fenolanowy dopro¬ wadza sie u szczytu kolumny i poddaje w prze- 10 15 20 25 ciwpradzie reakcji z dwutlenkiem wegla. Takie postepowanie ma miedzy innymi te wade, ze dla oddzielenia wiekszej czesci fenolu od roztworu weglanu nalezy calosc ochlodzic przynajmniej do temperatury 20°C, poniewaz fenol jest dobrze roz¬ puszczalny w roztworze weglanu sodowego.Celem ominiecia chlodzenia mozna karbonizacje prowadzic w roztworze zawierajacym obok we¬ glanu sodowego 6—7% kwasnego weglanu sodo¬ wego. W tych warunkach oddzielenie fenolu prze¬ biega zadowalajaco w temperaturze okolo 60°C, przy czym jednak konieczne jest zwiekszone uzy¬ cie wapna do nastepujacej kaustyfikacji. Rozklad kwasnego weglanu sodowego w roztworze zachodzi dopiero w temperaturach powyzej 100°C i wyma¬ ga specjalnych odgazowaczy, które jednak bardzo komplikuja aparature do otrzymywania olejów fe¬ nolowych.Wedlug innych znanych sposobów zageszcza sie roztwór sody przed kaustyfikacja w urzadzeniach wyparnych, przy czym fenole zawarte w lugu przechodza do kondensatu. Z miego ekstrahuje sie je róznymi rozpuszczalnikami. Postepowanie takie ma jednak te wade, ze do jego przeprowadzenia konieczna jest duza aparatura. Poza tym powsta¬ jacy weglan sodowy mozna w nastepujacej kau¬ styfikacji tym lepiej rozlozyc do wodorotlenku so¬ dowego, im bardziej roztwór jest rozcienczony.Znane sa równiez sposoby, przy których mozna osiagnac mniej lub bardziej calkowity rozklad lu- 54 94654 940 3 4 gów fenolanowych za pomoca odpowiednich soli, jak na przyklad kwasnego weglanu sodowego lub octanu sodowego lub ich roztworów. I tak na przy¬ klad w jednym z tego rodzaju sposobów roztwór weglanu sodowego, powstaly przy karbonizacji poddaje sie elektrolizie, celem ominiecia procesu kaustyfikacji. Powstajacy przy tym roztwór ano¬ dowy, zawierajacy kwasny weglan sodowy, stosu¬ je sie do karbonizacji lugu fenolanowego. Wada tego sposobu jest jednak to, ze przed elektroliza nalezy usunac wszystkie fenole z lugu sodowego.Poza tym sposób ten nie nadaje sie do rozlozenia wiekszych ilosci lugu fenolanowego.Wedlug innego sposobu karbonizuje sie lug fe¬ nol anowy w znany sposób z wytworzeniem roz¬ tworu weglanu sodowego, przy czym po oddziele¬ niu olejów fenolowych dziala sie na nie dwutlen¬ kiem wegla, dopóki alkalia nie oddziela sie w naj¬ wyzszym mozliwym stopniu w postaci stalego kwasnego weglanu sodowego. Za pomoca filtrowa¬ nia rozdziela sie trójfazowa mieszanine, skladaja¬ ca sie z kwasnych olejów, stalego kwasnego we¬ glanu sodowego i rozcienczonego roztworu kwas¬ nego weglanu sodowego. Oddzielony kwasny we¬ glan sodowy w postaci stalej wprowadza sie do lugu fenolanowego przed pierwsza karbonizacja i csia^ga w ten sposób wstepna karbonizacje lugu.Proces ten ulatwia jedynie nastepujaca po nim karbonizacje za pomoca dwutlenku wegla. Poza tym sposób ten ma te wade, ze oddzielenie fe¬ nolu z fazy wodnej jest utrudnione, poniewaz cie¬ zary wlasciwe obu cieczy sa zblizone.Wszystkie wspomniane postepowania maja te wspólna ceche, ze lug fenolanowy musi byc chlo¬ dzony w stosunkowo duzych chlodnicach, w któ¬ rych przy tym bardzo szybko osadza sie krzemian sodowo-glinowy, tak ze efekt chlodzenia silnie sie zmniejsza. Poza tym równiez na wypelnieniu ko¬ lumn karbonizacyjnych zachodzi osadzanie sie krzemianów sodowo-glinowych, które w panuja¬ cej temperaturze twardnieja i tworza narosty. W obydwóch przypadkach trzeba co pewien czas stosowac drogie i pracochlonne oczyszczanie. Prze¬ bieg karbonizacji jest poza tym bardzo czaso¬ chlonny, gdyz na przyklad rozlozenie 10 m5 lugu fenolanowego zawierajacego 20% fenolu trwa 2—3 godziny.Celem wynalazku jest zarówno usuniecie nie¬ dogodnosci wystepujacych w sposobach znanych, jak i uproszczenie oraz obnizenie kosztów otrzymy¬ wania olejów fenolowych z lugów fenolanowych.Foza tym stosujac sposób wedlug wynalazku ob¬ niza sie do minimum zaklócenia w pracy urza¬ dzen technicznych.Wedlug wynalazku rozklada sie calkowicie lugi fenolanowe w dwóch stadiach w sposób ciagly lub okresowy, stosujac dwutlenek wegla i roztwór kwasnego weglanu sodowego, osiagajac prawie calkowite oddzielenie otrzymanego oleju fenolo¬ wego z lugów fenolanowych.Sposobem wedlug wynalazku w pierwszym sta¬ dium procesu prowadzi sie karbonizacje czesci lu¬ gu fenolanowego za pomoca dwutlenku wegla, przy czym reakcje prowadzi sie tak, zeby two¬ rzacy sie poczatkowo weglan metalu alkaliczne¬ go przeprowadzic calkowicie w. kwasny weglan, po czym tak uzyskany roztwór stosuje sie do kar¬ bonizacji pozostalej czesci lugów fenolanowych.Utworzonych w pierwszym stadium wolnych fe- 5 noli nie trzeba oddzielac, gdyz nie przeszkadza¬ ja one reakcji w drugim stadium procesu.Do przeprowadzenia pierwszego stadium pro¬ cesu korzystnie stosuje sie lugi fenolanowe za¬ wierajace 4—12% wagowych weglanu sodowego.Rozlozenie lugów fenolanowych sposobem we¬ dlug wynalazku mozna prowadzic w sposób nie¬ ciagly w stojacych zbiornikach z mieszadlem lub w sposób ciagly, na przyklad w kolumnach z wkladkami, takimi jak blachy przegrodowe, naj¬ korzystniej bez wypelnienia, celem lepszego wy¬ mieszania mieszaniny reakcyjnej.Przy stosowaniu sposobu ciaglego w drugim sta¬ dium procesu doprowadza sie obydwa skladniki reakcji oddzielnymi przewodami do szczytu ko¬ lumny reakcyjnej w stosunku steichiometrycznym i tam miesza sie je ze soba. Reakcja przebiega natychmiast, mianowicie w stechiometrycznym stosunku kwasnego weglanu sodowego do alkalii, które sa zwiazane z fenolem lub znajduja sie w mieszaninie reakcyjnej w postaci wolnej. Cieplo reakcji wynosi przy tym tylko okolo -5- 3,5 kkal/mol NasCOs w porównaniu z cieplem reakcji wyno¬ szacym przy stosowaniu dotychczasowego sposobu rozkladania lugu fenolanowego za pomoca dwu¬ tlenku wegla -T- 10,5 kkal/mol Na2C03. Latwo jest przy tym oddzielic oleje fenolowe od roztworu Na2COs w zwykle stosowanych odstojnikach, po¬ niewaz wskutek niskich temperatur rozpuszczal¬ nosc fenoli w roztworze Na2C03 zmniejsza sie do minimum.Przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku u- rzadzenie do karbonizacji ma znacznie wieksza przepustowosc wskutek szybkiego przebiegu re¬ akcji.Roztwór weglanu sodowego powstajacy w spo¬ sobie wedlug wynalazku, jest prawie wolny od kwasnego weglanu sodowego z powodu niskiej temperatury reakcji. Przy pózniejszej kaustyfi¬ kacji nastepuje w zwiazku z tym mniejsze zuzy¬ cie wapna. Równoczesnie spada zuzycie dwutlen¬ ku wegla z powodu niskiej zawartosci kwasnego weglanu sodowego w produkcie koncowym w po¬ równaniu z bezposrednia karbonizacja za pomoca dwutlenku wegla.Poza tym roztwór weglanu sodowego wyplywa¬ jacy przy karbonizacji z odstojników ma nizsza niz w znanych sposobach temperature i tym sa¬ mym zawiera mniej rozpuszczonego fenolu, niz przy karbonizacji za pomoca dwutlenku wegla.Wskutek niskiej zawartosci kwasnego weglanu so¬ dowego w koncowym roztworze weglanu sodo¬ wego nie grozi juz takze wydzielanie sie krysz¬ talów i zanieczyszczanie nimi zbiorników i prze¬ wodów.W sposobie wedlug wynalazku nie wystepuje takze odkladanie sie krzemianu glinowego w zbior¬ nikach reakcyjnych, poniewaz pracuje sie w nis¬ kich temperaturach i w zbiornikach bez wypel¬ nienia. Sposób ten usuwa wiec wystepujace do¬ tychczas przyczyny zaklócen w pracy kolumn kar- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 54 940 6 / bonizacyjnych oraz koniecznosc oczyszczania apa¬ ratury.Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze otrzymane oleje fenolowe wykazuja mniej¬ sza zawartosc kwasów tluszczowych, niz otrzy¬ mane wedlug znanych metod.Sposób wedlug wynalazku objasniono ponizej w orzykladach.Przyklad I. W pierwszym stopniu karboni- zacji w stojacym zbiorniku z mieszadlem karbo¬ nizuje sie przez wprowadzenie dwutlenku wegla otrzymany z odfenolowania scieków lug fenolano- wy zawierajacy okolo 9% wagowych fenolu i 6% wagowych weglanu sodowego. Powstajacy przy tym lug sklada sie z okolo 3,3% wagowych wegla¬ nu sodowego, 10,3% wagowych wodoroweglanu so¬ dowego i 9% wagowych fenolu. W drugim stopniu karbonizacji doprowadza sie do glowicy kolumny oddzielnymi przewodami na godzine 1650 czesci objetosciowych utworzonego w pierwszym stopniu roztworu, z którego nie oddzielono fenolu, oraz 1000 czesci objetosciowych lugu fenolanowego o- trzymanego z odfenolowania oleju lekkiego z wy- tlewni wegla brunatnego, zawierajacego okolo 20% wagowych fenolu oraz 8,1% wagowych al- kalii zwiazanych z fenolem. Oba roztwory mie¬ szaja sie w czasie splywania przez przegrody ko¬ lumny oraz w jej blocie, reagujac przy tym do weglanu sodowego i fenolu. Wychodzaca z dolne¬ go konca kolumny mieszanine rozdziela sie w jed¬ nym lub dwóch odstojnikach w temperaturze 30°C na fenol i roztwór weglanu sodowego. Oddzielony roztwór weglanu sodowego zawiera jeszcze 0,8% wagowych fenolu i 0,6% wagowych wodorowegla¬ nu sodowego.Przyklad II. 2/3 ilosci lugu fenolanowego otrzymanego z odfenolowania benzyny z procesu uwodorniania poddaje sie w pierwszym stopniu karbonizacji za pomoca dwutlenku wegla sposo¬ bem opisanym w przykladzie I. Utworzony przy tym roztwór wprowadza sie w drugim stopniu w reakcje z pozostala 1/3 lugu fenolanowego analo¬ gicznie jak w przykladzie I. Wychodzacy z od- stojników w temperaturze 30°C roztwór zawiera jeszcze 0,8% wagowych fenolu i 1,2% wagowych 5 weglanu sodowego. Stosowany do przeróbki lug fenolanowy mial nastepujacy sklad: 21% wagowych fenolu 8% wagowych alkalii zwiazanych z fenolem 1% wagowy wolnych alkalii Utworzony w pierwszym stopniu procesu roz¬ twór skladal sie z: 9,5% wagowych NaHCOs 6,0% wagowych NafCOs 21,0% wagowych fenolu PL