PL54936B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 8.IIL1968 54936 KI. 12 o, 23/03: MKP C 07 c CIYTELI !A UKD Urzedu Palonlowego Twórca wynalazku: dr inz. Stanislaw Stefaniak Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne w Bydgoszczy Przedsiebiorstwo Panstwowe, Bydgoszcz (Polska) Sposób wytwarzania fi,B-dwuchloroetyloarylosulfonów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fi,fl- dwuchloroetyloarylosulfonów.Znany sposób wytwarzania jff,jff-dwuchloroetylo- arylosulfonów polega na stosowaniu jako produktu wyjsciowego arylomerkaptanów. Wedlug I. Am.Chem. Soc. [78, (1956) 2743—2759] proces ten jest dwustopniowy.I stopien stanowi addycja Ar — SH + CH2 = CC12 — ? Ar — S — CHzCHC^ II stopien — utlenianie Ar — S — CH2CHC12 + H202 — ? Ar — S02 — CH2CxiCl2, przy czym Ar oznacza reszte arylowa.Stadium addycji (I) przebiega w obecnosci meta¬ licznego sodu oraz dwufenyloaminy w srodowisku absolutnego alkoholu. Reakcje prowadzi sie w cia¬ gu 24 godzin w temperaturze 50°C. Drugi stopien procesu — utlenianie prowadzi sie w srodowisku lodowatego kwasu octowego.Wada tego sposobu jest jego skomplikowany pod wzgledem technologicznym przebieg, bardzo niska wydajnosc oraz niebezpieczenstwo pracy przy stosowaniu metalicznego sodu i alkoholu abso¬ lutnego.Dodatkowa niedogodnoscia procesu jest koniecz¬ nosc stosowania bezwodnych arylomerkaptanów.Stwierdzono, ze mozna otrzymywac /?,/?-dwu- chloroetyloarylosulfony droga bezposredniej addy¬ cji arylosulfochlorków z chlorkiem winylu w obec- 10 15 20 25 30 2 nosci katalizatorów typu Friedel—Craftsa, jak chlorek glinu, chlorek zelazowy, chlorek cynku, chlorek boru.Wedlug wynalazku chlorek winylu wprowadza sie do mieszaniny arylosulfochlorków i katalizato¬ ra typu Friedel—Craftsa, w srodowisku organicz¬ nych rozpuszczalników takich jak czterochlorek wegla, dwuchloroetan, czterochloroetan, eter itp. lub w nieobecnosci rozpuszczalnika.W przypadku cieklych arylosulfochlorków np. benzenosulfochlorku, proces prowadzi sie w sro¬ dowisku arylosulfochlorku, który stosuje sie w nad¬ miarze wynoszacym 10—15% i odgrywa równo¬ czesnie role rozpuszczalnika.W wypadku arylosulfochlorków stalych takich jak p-toluenosulfochlorek lepsze wyniki uzyskuje sie rozcienczajac reakcyjna mase niewielka iloscia rozpuszczalnika, który pod koniec procesu addycji oddestylowuje sie.Wytwarzanie /?,/?-dwuchloroetyloarylosulfonów sposobem wedlug wynalazku przebiega z wydzie¬ leniem znacznych ilosci ciepla. Reakcja przylacze¬ nia rozpoczyna sie juz najczesciej przy tempera¬ turze pokojowej. W pierwszym etapie procesu otrzymuje sie temperature w granicach 30—45°C,. a pod koniec temperature ustala sie na 60—65°C.Przeprowadzenie tego procesu przy temperaturach wyzszych daje produkt o nizszej czystosci. Kata¬ lizator stosuje sie w ilosci nie przekraczajacej- 549363 1 mola w przeliczeniu na 1 mol arylosulfochlorku. ^-dwuchloroetyloarylosulfony wydziela sie przez wylanie masy reakcyjnej na mieszanine wo¬ dy z lodem. Techniczne ^,/ff-dwuchloroetyloarylo- sulfony dodatkowo oczyszcza sie przez przekrysta- lizowahie ich z alkoholu. Czas addycji uzaleznio¬ ny jest od sposobu rozprowadzania chlorku winylu w reakcyjnej mieszaninie oraz rodzaju zastosowa¬ nej aparatury. Nie przekracza on, zwykle 4—7 go¬ dzin.Zaleta stosowania tego sposobu syntezy /?,/?- dwuchloroetyloarylosulfonów, jest wysoka wydaj¬ nosc okolo 70% w przeliczeniu na zuzyty arylo- sulfochlorek oraz prosty i bezpieczny przebieg procesu. ^,/?-dwuchloroetyloarylosulfony znajduja zasto¬ sowanie jako pólprodukty w syntezie barwników, srodków owadobójczych^ preparatów farmaceutycz¬ nych, srodków pioracych oraz w innych dziedzi¬ nach przemyslu chemicznego.Przyklad I. Do 176,5 g benzenosulfochlorku przy stalym mieszaniu dodaje sie porcjami 120 g bezwodnego chlorku glinu, utrzymujac tempera¬ ture w granicach 15—20°C. Po dodaniu calej ilosci chlorku glinu, miesza sie calosc jeszcze 20—30 mi¬ nut, po czym wprowadza pod powierzchnie reak¬ cyjnej mieszaniny chlorek winylu. Temperatura reakcyjnej masy samorzutnie zaczyna wzrastac.Regulujac odpowiednio doplyw chlorku winylu, lub stosujac przeponowe chlodzenie woda, wzrost temperatury ustala sie tak aby^jej przyrost w cia¬ gu godziny wynosil 10-—15°C. Nastepnie podgrzewa sie mase reakcyjna od 50—55°C i utrzymuje w cia¬ gu okolo 2,5 godziny do zakonczenia reakcji. Po zakonczeniu procesu mase reakcyjna studzi sie do temperatury okolo 30°C i wlewa mieszajac na mie¬ szanine wody z lodem. Wydziela sie zólto-oran- zowy osad ^,^-dwuchloroetylofenylosulfonu, który filtruje sie, przemywa woda i suszy.Otrzymany /?,/?-dwuchloroetylofenylosulfon top¬ nieje w temperaturze 86—88°C. Analogicznie pro¬ dukt otrzymuje sie stosujac w miejsce chlorku glinu, fluorek boru i chlorek cynku jednak z mniej¬ sza wydajnoscia.Przyklad II. Do mieszaniny 176,5 g benze¬ nosulfochlorku oraz 130 g bezwodnego chlorku ze¬ lazowego wprowadza sie w temperaturze 40—65°C w ciagu okolo 3 godzin chlorek winylu w ilosci 90—120 g. Po zakonczeniu reakcji, produkt reakcji wydziela sie analogicznie jak w przykladzie I.Otrzymany /?,/?-dwuchloroetylofenylosulfon topnieje w temperaturze 86—9°C.Przyklad III. Do roztworu 190,5 g p-tolu- enosulfochlorku w 300 ml czterochlorku wegla w temperaturze 30—40°C, wprowadza sie 125 g bezwodnego chlorku glinu. Nastepnie temperature podnosi sie do- 50—60°C i wprowadza w ciagu okolo 3 godzin chlorek winylu. Pod koniec reakcji temperature ustala sie na 65—7°C, prowadzac równoczesnie reakcje i destylacje czterochlorku wegla. Po zakonczeniu reakcji i oddestylowaniu 54936 4 calej ilosci czterochlorku wegla, mase studzi sie do temperatury 30—40°C i wylewa na mieszanine wody z lodem. Osad ^-dwuchloroetylo-4-metylo- fenylosulfonu filtruje sie, przemywa woda, nastep- 5 nie niewielka iloscia oziebionego alkoholu i suszy.Otrzymany produkt topnieje w temperaturze 76—9°C.Przyklad IV. Do mieszaniny 206,5 g p-meto- ksybenzenosulfochlorku oraz 200 ml czterochlor- io ku wegla wprowadza sie porcjami przy pracuja¬ cym mieszadle, w temperaturze 15—20°C i 125 g bezwodnego chlorku glinu. Po zakonczeniu zala¬ dunku miesza sie 15 minut, po czym wprowadza chlorek winylu. Temperature reakcji ustala sie na 15 40—44°C i utrzymuje na tym poziomie do zakon¬ czenia procesu. Czas reakcji addycji wynosi 1,5—2 godzin. Wydzielenie produktu reakcji przeprowa¬ dza sie analogicznie jak w przykladzie III. Otrzy¬ many /?,^-dwuchloroetylo-4-metoksyfenylosulfon 20 topnieje w temperaturze 78—80°C.Przyklad V. Do roztworu 225 g 3-chloro- 4-metylobenzenosulfochlorku w 100 ml czterochlo- roetanie dodaje sie porcjami przy pracujacym mie¬ szadle, 128 g bezwodnego chlorku glinu, w tempe- 25 raturze 20—30°C. Nastepnie wprowadza sie w cia¬ gu kilku godzin, pod powierzchnie masy reakcyj¬ nej chlorek winylu. Temperature reakcji w ciagu jednej godziny podnosi do 55—60°C i utrzymuje na tym poziomie do zakonczenia reakcji. W kon- 30 cowej fazie procesu rozpoczyna sie oddestylowy- wanie czterochloroetanu. Wydzielenie produktu re¬ akcji przeprowadza sie analogicznie jak w przykla¬ dzie III. Otrzymany jff,/^dwuehloroetylo-3-chloro- 4-metylofenylosulfon topnieje w temperaturze 35 100—102°C.Przyklad VI. Do roztworu 204,5 g 2,4-dwu- metylobenzenosulfochlorku w 50 ml czterochlorku wegla dodaje sie porcjami 125 g bezwodnego chlor¬ ku glinu. Nastepnie w ciagu 1—2 godzin w tempe- 40 raturze 30—50°C wprowadza sie pod powierzchnie reakcyjnej masy chlorek winylu. Po zakonczeniu reakcji i oddestylowaniu czterochlorku wegla wy¬ dziela sie analogicznie jak w przykladzie III /?,/?- dwuchloroetylo-2,4-dwumetylofenylosulfon, który 45 topnieje w temperaturze 52—53°C. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania /^-dwuchloroetyloarylo¬ sulfonów, znamienny tym, ze arylosulfochlorek 50 poddaje sie addycji z chlorkiem winylu w obec¬ nosci katalizatorów typu Friedel—Craftsa ta¬ kich jak chlorek glinu, chlorek zelazowy, flu¬ orek boru lub chlorek cynku w srodowisku organicznych rozpuszczalników jak czterochlorek 55 wegla, dwuchloroetan, czterochloroetan ewen¬ tualnie w srodowisku arylosulfochlorku stoso¬ wanego w nieznacznym nadmiarze w tempera¬ turze 30—65°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze ka- 60 talizator stosuje sie w ilosci nieprzekraczajacej 1 mola w przeliczeniu na mol arylosulfochlorku. PZG w Pab., zam. 28-68, nakl. 300 egz. PL