PL54796B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 24.11.1968 54796 KI. 12 q, 21 MKP C 07 X C/ UK Wspóltwórcy wynalazku: Witold Gumulka, Iwona Górska, Juliusz Lo- tocki, Wieslaw Moszczynski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania chloromrówczanów arylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chloromrówczanów arylowych o wzorze: ArO.Co.Cl, gdzie Ar=fenol, naftol, albo ich po¬ chodne podstawione w pierscieniu podstawnikami X, R, SR, OR, NR2, NRR', gdzie X oznacza chlo¬ rowiec, a R, R' — rodniki alkilowe, przez dzia¬ lanie fosgenem na roztwór fenolanów lub nafto- lanów metali alkalicznych albo ich pochodnych podstawionych w pierscieniu podstawnikami o podanym wyzej znaczeniu w srodowisku wcdno- -organicznym, w obecnosci czynników alkalicz¬ nych.Znane metody wytwarzania chloromrówczanów arylowych polegaja na dzialaniu gazowym fosge¬ nem lub jego roztworami organicznymi na wodne roztwory fenolanów w stosunkach stechiometrycz- nych. Reakcja fosgenowania przebiega zgodnie ze schematem: ArONa + COCh -+ ArOCOCl + NaCl Wydajnosc syntezy ograniczona jest przez za¬ chodzaca równolegle reakcje uboczna hydrolizy fosgenu oraz reakcje wtórne hydrolizy chloro- mrówczanu i tworzenia sie weglanu organicznego z dwoma pierscieniami arylowymi.Obrazuja to ponizsze schematy: COCk + H2O -+ CO2 + 2 HC1 ArOCOCl + H2O -+ ArOH + CO2 + HC1 ArOCOCl + NaOAr -+ ArO.CO.OAr + NaCl Powstajace w wyniku reakcji ubocznych i wtór- 10 15 20 30 nych wolny fenol oraz weglan organiczny roz¬ puszczaja sie w' chloromrówczanie arylowym obnizajac jego jakosc. Produkty, te sa trudne do usuniecia z chloromrówczanu nawet na .drodze destylacji.W celu zahamowania niepozadanych reakcji sto¬ sowano w czasie fosgenowania silne chlodzenie reaktora utrzymujac temperature okolo 0°C. Pro¬ ces prowadzono w czasie od 1 do kilku godzin.Stwierdzono, ze najlepsza wydajnosc chloromrów¬ czanu arylowego rzedu 90—95% oraz wysoka je¬ go czystosc otrzymuje sie prowadzac reakcje wo¬ bec wolnych jonów hydroksylowych przy pH=7—14.Wedlug wynalazku stosuje sie 10—J0% -owy nad¬ miar molowy wolnego wodorotlenku metalu alka¬ licznego lub jego soli z uzywanym do syntezy fenolem. W takich warunkach reakcja glówna przebiega na tyle predko, ze operacja syntezy i rozdzielania chloromrówczanu arylowego (war¬ stwa organiczna) od pozostalych produktów (warstwa wodna) moze byc wykonana w tempera¬ turze pokojowej w czasie bardzo krótkim (w wa¬ runkach laboratoryjnych w ciagu 0,5—5 minut).Otrzymany w ten sposób produkt w formie roz¬ tworu w rozpuszczalniku organicznym odznacza sie wysoka trwaloscia i w tej postaci nadaje sie do magazynowania oraz do dalszych syntez. W celu otrzymania produktu czystego nalezy poddac faze organiczna destylacji pod zmniejszonym ci¬ snieniem. Predkosc reakcji ubocznych i wtórnych 54 796H7M nie wzrasta w tych warunkach w takim stopniu jak predkosc reakcji glównej, dzieki czemu uzy¬ skuje sie wysoka wydajnosc procesu przy jedno¬ czesnej malej zawartosci zanieczyszczen organicz¬ nych w koncowym produkcie.Prowadzenie syntezy wobec nadmiaru jonów hydroksylowych i utrzymywanie w czasie procesu srodowiska alkalicznego przynosi równiez inne ko¬ rzysci. Przede wszystkim uniemozliwia przecho¬ dzenie wolnego fenolu z warstwy wodnej do warstwy organicznej zabezpieczajac koncowy produkt przed zanieczyszczeniem nie tylko feno¬ lem, ale równiez przed weglanami organicznymi, Których rozpuszczalnosc w produkcie wzrasta wy¬ bitnie w obecnosci fenolu. Proces mozna prowa¬ dzic w reaktorze ze zwyklej stali. Zapewnione jest maksymalne bezpieczenstwo przy pracy z fosgenem poniewaz ulega on natychmiastowemu przereagowaniu nie pozostajac w srodowisku re¬ akcji w stanie wolnym. I wreszcie proces daje sie latwo prowadzic sposobem ciaglym dzieki skró¬ ceniu czasu reakcji. Uciaglenie procesu wplywa na wybitne zmniejszenie uzywanych do reakcji objetosci reagentów, co z kolei ulatwia dokladne ich wymieszanie i jeszeze bardziej podnosi bez¬ pieczenstwo pracy z fosgenem.Przyklad I. 13 ml 1 n roztworu wodnego o-chlorofenolanu sodowego (0,013 m) miesza sie energicznie z 7 g 14,5%-owego toluenowego roz¬ tworu fosgenu (0,01 m) w temperaturze 5—15°C w czasie jednej minuty przy pH roztworu 9—9,5.Nastepnie oddziela sie warstwe toluenowa zawie¬ rajaca chloromrówczan o-chlorofenylowy i po od¬ pedzeniu rozpuszczalnika organicznego pod zmniej¬ szonym cisnieniem uzyskuje sie produkt z wydaj-r &9&ia 92% liczona na fosgen.Prayklad II. &5%-ewy roztwór technicznego iosgenu w o-dwuchlorobenzenie oraz 30%-owy roztwór technicznego 1-naftolanu sodowego w wo¬ dzie z 2n%-owym nadmiarem molowym technicz¬ nego wodorotlenku sodowego wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora stalowego zaopatrzone- 5 go w wysokoobrotowe mieszadlo turbinowe. Su¬ rowce dozuje sie równoczesnie w takich ilosciach, aby zachowany byl 20% nadmiar molowy, wodo¬ rotlenku sodowego i z taka predkoscia, aby czas ich przebywania w reaktorze wynosil l—2 minut. 10 W czasie syntezy utrzymuje sie w reaktorze tem¬ perature 10—15°C oraz pH w granicach 10—11.Mieszanine poreakcyjna kieruje sie do rozdzie¬ lacza w celu oddzielenia warstwy organicznej za¬ wierajacej chloromrówczan 1-naftylu od warstwy wodnej, po czym warstwe organiczna poddaje sie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac czysty produkt. Stopien przereagowania 1-nafto - lanu sodowego wynosi okolo 92%. Uwzgledniajac oczyszczanie wydajnosc czystego produktu wynosi 74%. 20 25 30 35 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania chlorom rówczanów arylo- wych przez dzialanie fosgenem w postaci gazowej lub w roztworze rozpuszczalnika organicznego na wodny roztwór fenolanu lub naftolami metalu al¬ kalicznego albo ich pochodne zawierajace w pier¬ scieniu podstawniki X, R, SR, OR, NR*, NRR', gdzie X oznacza chlorowiec a R i R' rodniki alki¬ lowe znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie wo¬ bec 10—S0 procentowego nadmiaru molowego fe¬ nolanu lub naftolanu albo wodorotlenku metalu alkalicznego, tak aby pH srodowiska wynosilo 7— —14, po czym przechodzacy do fazy organicznej ichloromrówczan arylowy oddziela sie natychmiast od fazy wodnej i w tej postaci stosuje sie d$ dalszych syntez lub wydziela czysty produkt na drodze destylacji prózniowej. Bttfc fft9/t7 r. 28* «W. A4 PL