PL54190B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 5.XII.1967 54190 KI. 12 o, 7/03 MKP C 07 c \tfil UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr Janusz Beres, mgr Jan Perkowski, doc. mgr inz. Józef Oblój, mgr inz. Lidia Jakubowicz, mgr inz. Lidia Burczyk, mgr inz. Adela Jaku- bowska-Domzal Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska(Polska) Katalizator stosowany do otrzymywania akroleiny i sposób jego wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest katalizator dla se¬ lektywnego utleniania propylenu do akroleiny, oraz sposób wytwarzania tego katalizatora.W znanych procesach wytwarzania a, P — nie¬ nasyconych aldehydów, w szczególnosci akroleiny, stosowane sa katalizatory zawierajace tlenek mie¬ dziowy oraz katalizatory zawierajace tlenki nie¬ których metali oraz pierwiastków niemetalicznych do których zaliczaja sie uklady zlozone z tlenków molibdenu, bizmutu, fosforu w postaci mieszaniny fizycznej lub zwiazku chemicznego, ewentualnie w polaczeniu z innymi metalami, same oraz na od¬ powiednich nosnikach opartych na bazie kwasu krzemowego, lub tlenku glinu, a takze zelu kwasu krzemowego, rozmaitych tlenków glinu, wegliku krzemu lub pumeksu.. Wydajnosc akroleiny uzyskana omówionymi spo¬ sobami jest niewielka i wynosi 70 — 85 g/godzine z litra katalizatora, a selektywnosc procesu (w od¬ niesieniu do ilosci przereagowanego propylenu) jest rzedu 60 — 70% wagowych. , Celem wynalazku bylo dobranie odpowiedniego skladu katalizatora, który pozwolilby na zwieksze¬ nie selektywnosci procesu oraz, wydajnosci akrolei¬ ny z litra katalizatora na godzine.Stwierdzono, ze warunkom tym odpowiada ka¬ talizator stanowiacy wieloskladnikowy uklad tlen¬ ków.Wedlug wynalazku katalizator sporzadza sie przez zmieszanie zawiesiny naturalnych glinokrzemia- 20 25 2 nów zawierajacych mangan, zelazo, tytan, magnez, wapn, potas, sód w rozcienczonym kwasie azoto¬ wym z zawiesina fosforomolibdenianu bizmutu, za- teza, suszy w temperaturze okolo 105°C, a nastep¬ nie aktywuje przez prazenie w atmosferze powie¬ trza w temperaturze 400—500°C.Tak sporzadzony katalizator stanowi uklad tlen¬ ków nastepujacych pierwiastków: Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Mo oraz Bi, w którym za¬ wartosci poszczególnych tlenków moga zmieniac sie w granicach: Na20 = 0,0 — 1,5% wagowych, MgO = 0,4 — 3,5% wagowych, A1203 = 2 — 22% wagowych, Si02 = 6 — 55% wagowych, P205 = = 0,2 — 2,0% wagowych, K20 = 0,0 — 1% wago¬ wych, CaO = 0,3 — 2,5% wagowych, Ti02 = 0,05 — 0,60%, wagowych, Mn02 = 0,05 — 0,60% wago¬ wych, Fe203 = 0,5 — 4,8% wagowych, M0O3 = = 4 — 40% wagowych, Bi203 = 5 — 50% wago¬ wych.Szeroki zakres ilosci niektórych sposród wymie¬ nionych tlenków w znalezionym wieloskladniko¬ wym ukladzie katalitycznym pozwala na regulo¬ wanie aktywnosci katalizatora zaleznie od stawia¬ nych mu wymagan wynikajacych na przyklad z konstrukcji reaktora lub skladu gazu syntezo¬ wego.Wysoka aktywnosc katalizatora wieloskladniko¬ wego pozwala na prowadzenie reakcji utleniania propylenu w temperaturach ponizej 400°C.Ponadto katalizator mozna stosowac w zlozu 5419054190 fluidalnym lub stacjonarnym, szczególnie jednak nadaje sie on do nieruchomego zloza dzieki mozli¬ wosci formowania go w pastylki o bardzo wyso¬ kiej wytrzymalosci mechanicznej, rzedu 400—600 kg/cm2. 5 Katalizator wieloskladnikowy wedlug wynalazku odznacza sie bardzo wysoka aktywnoscia oraz se¬ lektywnoscia w procesie utleniania propylenu do akroleiny.Wydajnosc akroleiny przy jednorazowym przej- io sciu przez katalizator wynosi 350 — 800 g/godz. z litra katalizatora, a selektywnosc procesu 70 — 80% w odniesieniu do akroleiny oraz 80 — 90% w odniesieniu do sumy aldehydów.Przyklad I. Do zawiesiny 39,3% g zmielone- ]5 go naturalnego glinokrzemianu zawierajacego: 5,03% wagowych Fe203, 0,60% wagowych Ti02, 0,59% wagowych MnOz, 0,56% wagowych CaO, 3,60% wagowych MgO, 1,56% wagowych Na20, 0,87% wagowych K20 w 100 ml 3% kwasu azoto- 20 wego wprowadza sie stopniowo przy energicznym mieszaniu zawiesine 223 g fosforomolibdenianu bizmutowego w 500 ml 3% kwasu azotowego.Otrzymana zawiesine miesza sie jeszcze energicznie w ciagu 1 godziny po czym suszy w temperaturze 25 105°C. Wysuszona mase prazy sie w temperaturze 2CO — 300 °C w7 celu rozlozenia zwiazków azoto¬ wych. Po wyprazeniu rozdrabnia sie, dodaje 0,5% wagowych grafitu i pastylkuje mechanicznie. Pa¬ stylki katalizatora o srednicy 4 mm prazy sie 0 w temperaturze 400°C w ciagu 15 — 20 godzin.Wytrzymslosc ra zgniatanie przygotowanego w ten sposób katalizatora wynosi srednio 442 kg/cm2.Przyklad II. 25 ml katalizatora wprowadza cie do reaktora rurowego, w którym przeprowadza ?i5 ie proces utleniania propylenu w temperaturze 90 — 400°C przepuszczajac przez reaktor w cia¬ gu 1 godziny 47 1 mieszaniny syntezowej o skla¬ dzie 53,2% objetosciowych propylenu, 11,8% obje¬ tosciowych tlenu, 35,0% objetosciowych pary wod nej pod cisnieniem atmosferycznym. Gazowe pro dukty reakcji przepuszcza sie przez szeregowo ustawione kolumny absorpcyjne zraszane woda, w których ulega absorpcji akroleina oraz inne uboczne produkty utleniania — glównie aldehydy octowa i mrówkowy. W ciagu 1 godziny otrzymuje 40 sie 10 g akroleiny w postaci okolo 1% roztworu wodnego, co oznacza wydajnosc jednostkowa 400 g akroleiny/litr katalizatora/godzine. Selektywnosc procesu utleniania propylenu do akroleiny wyno¬ si 78,5% w odniesieniu do sumy aldehydów 87,0%.Przyklad III. 10,0 ml katalizatora otrzyma¬ nego w sposób opisany w przykladzie I wprowa¬ dza sie do reaktora cisnieniowego. Przez reaktor przepuszcza sie pod cisnieniem 1,5 ata w tempera¬ turze 390 — 400°C w ciagu 1 godziny 83,0 1 mie¬ szaniny reakcyjnej o skladzie: 53,2% objetoscio¬ wych propylenu, 11,5% objetosciowych tlenu oraz 35,3% objetosciowych pary wodnej. Produkty reak¬ cji: akroleine, aldehyd octowy i mrówkowy absor¬ buje sie w kolumnie cisnieniowej zraszanej woda.W ciagu 1 godziny otrzymuje sie 7,3 g akroleiny w postaci 2,5% roztworu akroleiny w wodzie.Oznacza to wydajnosc jednostkowa akroleiny równa 730 g na 1 litr kontaktu na godzine.Selektywnosc procesu utleniania propylenu do akroleiny wynosi 76,3% zas selektywnosc utlenia¬ nia do sumy aldehydów 82.3%. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Katalizator stosowany do otrzymywania akro¬ leiny znamienny tym, ze stanowi go uklad skla¬ dajacy sie z Na20 w ilosci 0,0 -=- 1,5% wago¬ wych, MgO w ilosci 0,4 H- 3,5% wagowych, A1203 — 2 -h 22% wagowych, Si02 — 6 -i- 55% wagowych, P205 — 0,2 -=- 2,0 % wagowych, K20 — 0,0 -^ 1,0% wagowych, CaO — 03, -i- 2,5% wa¬ gowych, Ti02 — 0,05 -i- 0,60% wagowych, Mn02 — 0,05 -:- 0,60% wagowych, Fe203 — 0,5 -r- 4,8% wagowych, M0O3 — 4 -h 40% wa¬ gowych, Bi203 — 5 -r- 50% wagowych.
2. 2. Sposób wytwarzania katalizatora wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze zawiesine naturalnych gli- nokrzemianów zawierajacych mangan, zelazo, ty¬ tan, magnez, wapn, potas, sód w rozcienczonym kwasie azotowym miesza sie z zawiesina fosfo¬ romolibdenianu bizmutu, zateza, suszy w tem¬ peraturze okolo 105°C i aktywuje przez praze¬ nie w atmosferze powietrza w temperaturze 400—500°C. Kartogr., D/946-11-67, 300 PL