Pierwszenstwo^ 20.XII.1963 Francja . .i ^©publikowano: 20.X.1967 54188 tf/fa KI. 39 MKP C 08 g UKD //M Wlasciciele patentu: Houilleres du Bassin du Nord du Pas-de-Calais Douai (Nord) (Francja), Ethylene — Plastiaue S.A., Paryz (Francja) Sposób wytwarzania polioksymetylenów droga polimeryzacji radiochemicznej trioksanu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polioksymetylenów droga polimeryzacji radioche¬ micznej trioksanu.Opisane jest stosowanie róznych obojetnych nosników pod katem prowadzenia polimeryzacji w zawiesinie trioksanu stalegp, uprzednio podda¬ nego napromieniowaniu. Jednakze rózne znane nosniki reaguja z czasteczkami trioksanu w za¬ wiesinie, tak ze wydajnosc polimeryzacji i jakosc otrzymanego polimeru wyraznie na* tym cierpia.Przeprowadzono systematyczne badania nad róz¬ nymi nosnikami odpowiednimi dla trioksanu pod katem jego polimeryzacji w celu wyszukania ta¬ kich, które prowadzilyby do najlepszych rezultatów.Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu wytwa¬ rzania paraformaldehydu droga polimeryzacji ra¬ diochemicznej trioksanu,, który polega na tym, ze polimeryzacje trioksanu uprzednio poddanego na¬ promieniowaniu przeprowadza sie w weglowodo¬ rach parafinowych o liczbie atomów wegla 7 — 12, stanowiacych mieszaniny dekanów i undekanów o lancuchach prostych lub rozgalezionych, oczysz¬ czone przez uwodornienie i zawierajace okolo 30 ppm (czesci na milion) wody.Wymienione obojetne nosniki mieszaja sie z triok- .sanem, czym róznia sie od innych znanych nosni¬ ków. Poza tym zastosowane nosniki nie wplywaja na przebieg polimeryzacji i na ciezar czasteczkowy otrzymanego polimeru, okreslany lepkoscia zre¬ dukowana, w przeciwienstwie do zmian wlasci- 10 15 20 wosci, które nastepuja przy uzyciu nosników zna¬ nych.Liczne znane nosniki znacznie zmniejszaja lep¬ kosc zredukowana otrzymanego polimeru. Zmniej¬ szenie ciezaru czasteczkowego moze nastapic wsku¬ tek dyfuzji nosnika do czasteczek trioksanu w za¬ wiesinie, przy czym dyfuzja moze wplynac na za¬ hamowanie wzrostu lancuchów. Zmniejszenie cie¬ zaru czasteczkowego moze takze nastapic, przy pewnych nosnikach, na skutek nietrwalosci, roz¬ puszczania sie i 'krystalizacji, które niszcza osrod¬ ki aktywne krótko po doprowadzeniu trioksanu do temperatury, w której nastepuje polimeryzacja.Rzeczywiscie zauwazono, ze gdy stosuje sie jako nosnik metylocykloheksan, polimeryzacja zatrzy¬ muje sie w kilka godzin po osiagnieciu równowagi termicznej, wtedy gdy pod nieobecnosc takiego nosnika, polimeryzacja moglaby postepowac w cia¬ gu kilku dni przy jednoczesnym wzroscie wydajnos¬ ci i lepkosci zredukowanej otrzymanego polimeru.Jezeli polimeryzacja odbywa sie w obecnosci nos¬ ników wedlug wynalazku, to przebiega ona tak, jakby nie bylo w rzeczywistosci osrodka z zawie- 25 siny, jesli chodzi z jednej strony o bieg procesu, a z drugiej — o ciezar czasteczkowy otrzymanych polimerów. Ponadto w porównaniu z polimeryzacja w fazie stalej polimeryzacja w zawiesinie jest ko¬ rzystniejsza, prostsza technicznie i nie wymaga 30 odpowietrzenia polimeryzatora, poniewaz tlen prak- 5418854188 tycznie nie przenika poprzez nosniki wedlug wy¬ nalazku.Ilosci nosnika i trioksanu nie stanowia wartosci krytycznych. Stosuje sie 1^3 czesci wagowych nosnika na. jedna czesc trioksanu. Mniejsze ilosci nosnika daja nieodpowiednia zawiesine, a wieksze ilosci wymagaja niepotrzebnego wydatku napro¬ mieniowania,, rozproszonego w nosniku.Sposób przeprowadzania napromieniowania i po¬ limeryzacji jest taki sam jak podany we francus¬ kim opisie patentwym nr 1,292,224.Po dokonanej polimeryzacji mozna bez trudu usunac nieprzereagowany trioksan. Wystarczy badz wyraznie podwyzszyc temperature nosnika, aby roz¬ puscic trioksan, badz usunac trioksan bezposred¬ nio przez destylacje, ewentualnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Jakosc polimeru nie pogarsza sie na skutek bezposredniego usuwania nieprzereago- wanego trioksanu, w przeciwienstwie do procesu, w którym usuwa sie trioksan na drodze destylacji lub sublirnacji mieszaniny polimeru i trioksa¬ nu w przypadku polimeryzacji w fazie stalej.W tym ostatnim przypadku zwieksza sie wydajnosc polimeryzacji, lecz otrzymany polimer jest bardzo zlej jakosci.Obecnosc nosnika wedlug wynalazku pozwala na latwiejsze przeprowadzenie dodatkowych procesów obróbki i stabilizacji polimerów, bez koniecznosci stosowania suszenia przejsciowego.Wedlug sposobu wynalazku korzystnie jest, je¬ zeli zawiesine z trioksanu w nosniku tworzy sie stosujac trioksan w postaci granulek o ksztalcie kulek lub pastylek, korzystnie o srednicy rzedu 0,2 — 1. cm. Zastosowanie trioksanu w takiej postaci pozwala na sterowanie polimeryzacja, a takze ma wplyw na wlasciwosci wlókniste otrzymanego po¬ limeru.Przyklad I. Jako substancje wyjsciowa stosuje sie 500 g trioksanu zawierajacego nastepujace zanie¬ czyszczenia: woda 200 ppm (czesci) 1.000.000) formaldehyd 150 ppm kwas mrówkowy 20 ppm mrówczan metylu 15 ppm tetraoksan 200 ppm dwuoksolan i mrówczan mety- lenoglikolu slady Trioksan stapia sie w temperaturze 65°C i wle¬ wa go cienkim strumieniem do 2 kg produktu sta¬ nowiacego mieszanie weglowodorów parafino¬ wych, znanego pod nazwa ,„Sinaror', utrzymywa¬ nego w temperaturze 0°C. W czasie wlewania mie¬ sza sie energicznie stosujac mieszadlo turbinowe, a gdy caly trioksan straci sie w „Sinarolu" przez chwile dekantuje sie warstwe wierzchnia, usuwa¬ jac w ten sposób 750 g „Sinaroru".Otrzymana zawiesine poddaje sie w temperaturze 50°C napromieniowaniu zródlem kobaltu 60 przy sredniej mocy dawki 1000 radów/godzine, tak aby zawiesina otrzymala w calosci dawke 30.000 radów.Jft.czasie napromieniowania,, które trwa 30 godzin, zawiesine miesza sie lekko aby czasteczki nie de- kantowaly i nie skupialy sie.Nastepnie zawiesine wprowadza sie do drugiego naczynia zaopatrzonego w mieszadlo, w którym pozostaje ona przez dalsze 30 godzin w tej samej temperaturze 50°C. W ten sposób otrzymuje sie polimer z wydajnoscia 41%. Nastepnie usuwa sie nieprzereagowany trioksan wprowadzajac miesza- 5 nine do kolumny o czterech pólkach, skad usuwa sie trioksan pod zmniejszonym cisnieniem, tak aby destylowal w temperaturze 75°C. W ten spo¬ sób unika sie zatykania przewodów.Stwierdzono, ze obróbka ta nie szkodzi jakosci 10 polimeru pozbawionego trioksanu, w przeciwien¬ stwie do tego, gdy usuwa sie nieprzereagowany trioksan przy niestosowaniu nosnika, za pomoca sublirnacji lub przez destylacje pod próznia, wsku¬ tek czego tworzy sie pewna ilosc polimeru, która 15 zwieksza wydajnosc kosztem jakosci.Wydajnosc i jakosc polimeru koncowego wolne¬ go od trioksanu, z zawiesiny w „Sinaroru" nie zmieniaja sie w porównaniu z takim samym pro¬ duktem po przemyciu acetonem. 20 Lepkosc zredukowana produktu koncowego, oz¬ naczona w temperaturze 135°C na 0,6%<-owym roz¬ tworze produktu w anilinie, wynosi 1,4.Te sama próbe przeprowadzono stosujac metylo- cykloheksan zamiast „Sinaroru" i stwierdzono, ze as reakcja zatrzymuje sie po 5 godzinach. Stopien po¬ limeryzacji wynosi wówczas 12%, a otrzymany po¬ limer ma lepkosc zredukowana 0,7, co jest nie wystarczajace biorac pod uwage uzytecznosc prze¬ myslowa. Ponadto preznosc pary metylocykloheksa- 80 nu jest zblizona do preznosci pary trioksanu i za¬ wracanie do obiegu monomeru staje sie bardziej zlozone niz przy stosowaniu nosników wedlug wy¬ nalazku.Przyklad II. 500 g trioksanu o tym samym skladzie 85 co w przykladzie I wlewa sie do „Sinaroru" ozie¬ bionego do temperatury 5°C. Strumien cieklego trioksanu wprowadza sie pod prad „Sinaroru" w taki sposób aby tworzyly sie kulki trioksanu o przecietnej srednicy 0,5 cm. 40 Kulki te umieszcza sie na ruchomej siatce w po¬ jedynczej wacstwie. Nastepnie kulki przesuwa sie przed wiazka elektronów z akceleratora 1,5 Me. az uzyskuja dawke 30.000 radów. Po napromienio¬ waniu kulki wrzuca sie do „Sinaroru" o tempera- 45 turze 52°C. Stosuje sie 500 g „Sinaroru" na 500* g trioksanu i pozostawia kulki w „Sinaroru" w tej temperaturze w ciagu 40 godzin.Polimeryzacja trioksanu osiaga wydajnosc 55%.Trioksan zawraca sie do obiegu w sposób podany w przykladzie lt a 4/5 „Sinaroru" pozostalego usu¬ wa sie przez odwirowanie.Przyklad III. Przy pomocy przebijaka wycina sie w plytce z trioksanu pastylki o srednicy 1 cm i grubosci 1 cm, zawierajace nastepujace zanie¬ czyszczenia: woda 40 ppm, metanol 0,4 ppm, kwas mrówkowy 20 ppm, formaldehyd 100 ppm, tetraok¬ san 300 ppm, dioksolan 10 ppm, slady mrówczanu glikolu metylenowego, popiól 8 ppm. 60 500 gramów tych pastylek napromieniowuje sie w raczyniu cylindrycznym, zaopatrzonym w po¬ wolne mieszadlo kotwiczne. W naczyniu znajduja sie takze 3 objetosci „Sinaroru". Dawka pochlo¬ nieta wynosi 60.000 radów (zródlo Co60 o mocy es 2000 rodów/godzine). Nastepnie usuwa sie naczynie 50 565 54188 6 spod zródla promieniowania i ogrzewa je do tem¬ peratury 53°C w ciagu 48 godzin.Potem calosc reagentów umieszcza sie w apara¬ cie destylacyjnym i usuwa nieprzereagowany triok- san pod cisnieniem 200 mm Hg.Otrzymuje sie 350 g polimeru o doskonalej ja¬ kosci i dobrej trwalosci: lepkosc zredukowana wynosi 4,1, a rozklad termiczny w temperaturze 160°C po 24 godzinach nastepuje w 5%. PL