PL54173B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.X.1967 54173 i^loo KI. 39 MKP C 08 g UKD l/W Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Zofia Pokorska, mgr inz. Kazimierz Fraczek, doc. dr Zygmunt Lisicki, mgr inz. Je¬ rzy Polaczek Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania termoplastycznych zywic przez polikonden- sacje weglowodorów aromatycznych z formaldehydem Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia termoplastycznych zywic przez polikondensacje weglowodorówv aromatycznych z formaldehydem w postaci wodnego roztworu.W dotychczas stosowanych sposobach wytwarza¬ nia zywic polikondensacyjnych z weglowodorów aromatycznych i formaldehydu jako surowce stosu¬ je sie zazwyczaj czyste skladniki lub ich miesza¬ niny, charakteryzujace sie stosunkowo niewielka zdolnoscia do kondensacji. Polikondensacja tych mieszanin z formaldehydem w srodowisku wod¬ nym przy uzyciu kwasu siarkowego jako kataliza¬ tora wymaga stosowania wysokich stezen kwasu siarkowego i wysokich temperatur, które obniza¬ ja reaktywnosc wytwarzanego produktu i powodu¬ ja jednoczesnie powstawanie duzych ilosci zywic nietopliwych i nierozpuszczalnych o stosunkowo niskiej przydatnosci, co obniza wydajnosc wyso- kowartosciowej zywicy termoplastycznej.Równoczesnie konieczne jest stosowanie formali¬ ny o stezeniu co najmniej 30%, a szybkosc reakcji przy tym jest tak mala, ze dla uzyskania wlasci¬ wego stopnia przereagowania, czas reakcji przekra¬ cza czesto 10 godzin, a pomimo tego w mieszaninie poreakcyjnej traci sie duze ilosci nieprzereagowa- nego formaldehydu. Stosowanie formaldehydu w postaci paraformaldehydu, polioksymetylenu lub gazowego formaldehydu i specjalnych katalizatorów takich jak kwas mrówkowy, kompleksy fluorku boru, ciekly fluorowodór lub kwasy chlorooctowe 10 15 25 80 poprawia wydajnosc i szybkosc polikondensacji, jednakze równoczesnie powoduje dodatkowe trud¬ nosci przy usuwaniu zuzytego katalizatora ze sro¬ dowiska reakcji.Stwierdzono, ze mozna znacznie zwiekszyc selek¬ tywnosc reakcji w kierunku wysokoreaktywnej ter¬ moplastycznej zywicy przez uzycie nadmiaru for¬ maldehydu i jednoczesnie obnizenie stezenia kwa¬ su siarkowego w mieszaninie reakcyjnej, zapewnia¬ jac równoczesnie bardzo wysoki stopien przereago¬ wania formaldehydu przez poddanie mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej nieprzereagowany for¬ maldehyd dodatkowej reakcji z duzym nadmiarem weglowodorów.Stwierdzono, ze obecnosc zwiazków nienasyco¬ nych w ilosci powyzej 0,5% wagowych lub nisko- czasteczkowych polimerów w weglowodorach pod¬ dawanych polikondensacji z formaldehydem powo¬ duje znaczny wzrost wydajnosci i zwiekszenie szybkosci w procesie polikondensacji oraz zmniej¬ szenie ilosci tworzacych sie ubocznie zywic nieto¬ pliwych i nierozpuszczalnych.Sposób wedlug wynalazku polega na dwustopnio¬ wej polikondensacji formaldehydu w postaci for¬ maliny z mieszanina weglowodorów aromatycz¬ nych zawierajacych zwiazki nienasycone, zwlaszcza takie jak styren,, inden, kumaron i ich metylowe homologi, oraz dwucyklopentadien a takze ich mie¬ szaniny oraz frakcje zawierajace te zwiazki zwlasz¬ cza frakcje kumaronowo-indenowa, frakcje styre- 5417354173 8 4 nowa i inne, lub niskoczasteczkowe polimery, zwlaszcza zywice kumaronowo-indenowe i zywice metylostyrenowe, przy uzyciu kwasu siarkowego jako katalizatora polikondensacji.W sposobie wedlug wynalazku w pierwszym stopniu polikondensacji do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz grzejny i chlodnice rurowa wprowadza sie formaldehyd w postaci roztworu poreakcyjnego z poprzedniej szarzy drugiego stop- ria i wprowadza sie przygotowana uprzednio mie¬ szanine weglowodorów aromatycznych zawieraja¬ ca powyzej 0,5% wagowych zwiazku o charakte¬ rze nienasyconym lub 'niskoczasteczkowe polimery i ogrzewa do temperatury 65 — 120°C. Proces pro¬ wadzi sie w czasie od 1 do 5 godzin. Po oddziele¬ niu warstwy wodnej nie zawierajacej praktycznie formaldehydu warstwe wstepnie skondensowanych weglowodorów poddaje sie w II stopniu polikon¬ densacji reakcji z mieszanina sporzadzona z 30 — 65%-owej formaliny i 96%-ego kwasu siarkowego w ten sposób, ze do reaktora dozuje sie najpierw formaline, potem 'kwas siarkowy i po dokladnym wymieszaniu zawartosci reaktora dozuje sfle wstep¬ nie skondensowane weglowodory. Proces prowadzic mozna w sposób ciagly w reaktorach kaskadowych i wtedy mieszanine formaliny i kwasu siarkowego uzywana w drugim stopniu przygotowuje sie w osobnym mieszalniku.Po zakonczeniu procesu roztwór zywicy rozcien¬ cza sie nieprzereagowana warstwa weglowodorów z odpedu zywic lub toluenem, warstwe wodna za¬ wraca sie do polikondensacji wstepnej a warstwe weglowodorowa po neutralizacji roztworem wegla¬ nu sodu, albo mieszanina stalego weglanu sodu, wapna i ziemi krzemionkowej lub innymi znany¬ mi metodami, poddaje sie destylacji odpedowej z para wodna lub pod zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc procesu w przeliczeniu na zwiazki aro¬ matyczne wynosi 60—120%. Otrzymane zywice sa lepkimi cieczami lub cialami stalymi o tempera¬ turach mieknienia 40 — 150°C w zaleznosci od ro¬ dzaju surowca i stosowanych warunków polikon¬ densacji i moga byc stosowane do dalszego prze^ twórstwa. Skladniki nieskondensowane mozna za¬ wrócic do procesu lub stosowac jako wysokojakos- ciowe rozpuszczalniki.Prowadzenie polikondensacji w sposób dwustop¬ niowy wedlug wynalazku, pozwala na znaczne ob¬ nizenie ilosci niepozadanych produktów ubocznych a jednoczesnie pelne przereagowanie formaldehydu i rozwiazanie problemu scieków.Zastosowanie zwiazków o charakterze nienasy¬ conym w sposobie wedlug wynalazku umozliwia znaczne skrócenie czasu polikondensacji oraz unik¬ niecie powstawania zywic nierozpuszczalnych i nie- topliwych a tym samym znaczne zwiekszenie cal¬ kowitej wydajnosci procesu.Przyklad I. Do reaktora metalowego o obje¬ tosci 100 1 zaopatrzonego w mieszadlo i plaszcz grzejny zawierajacego 35 kg rozcienczonego, kwas¬ nego 12%-wego (% % wagowe) roztworu formal¬ dehydu, stanowiacego warstwe wodna z poprzed¬ niej szarzy, wprowadza sie 10 kg wydzielonej z po¬ zostalosci popirolitycznej aromatycznej frakcji wrzacej w zakresie 145 — 195°C zawierajacej 5,3% wagowych zwiazków nienasyconych w przeliczeniu 5 na metylostyreny. Zawartosc reaktora miesza sie w temperaturze 90°C w ciagu 2 godzin,, a nastep¬ nie oddziela sie warstwe wodna nie zawierajaca juz formaldehydu i wprowadza do reaktora mie¬ szanine 30 kg formaliny 30%-wej i 15 kg stezonego kwasu siarlkowe^. ^i^tp^ reaktora miesza sie w temperaturze 90°C w ciagu 2 godzin. Z warstwy górnej po przemyciu 5 % -owym roztworem sody i oddestylowaniu z para wodna nieprzereagowa- nych skladników frakcji aromatycznej uzyskuje sie 11 kg jasno-zóltej zywicy o temperaturze mieknie¬ nia 81°C.Przyklad II. 12 kg polimeryzatu frakcji ku- maronowo — indenowej, zawierajacego okolo 18% zywicy kumaronowo — indenowej przerabia sie jak wedlug przykladu I. Otrzymuje sie 12,5 kg brazowej zywicy o temperaturze mieknienia 83°C, dobrze rozpuszczajacej sie w rozpuszczalnikach po¬ larnych (acetoni, octan etylu, metanol).Przyklad III. 10 kg frakcji metyleno-naftale- nowej wydzielonej z oleju pluczkowego zawieraja¬ cej 1,7% zwiazków nienasyconych w przeliczeniu na dwumetyloindeny przerabia sie jak wedlug przykladu I i otrzymuje 9,5 kg zóltej zywicy o tem¬ peraturze mieknienia 98°C wg Kramer — Sarno¬ wa. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoplastycznych zywic przez polikondensacje weglowodorów aromatycz¬ nych lub ich mieszanin z formaldehydem w po¬ staci wodnego roztworu przy uzyciu kwasu siar¬ kowego jako katalizatora polikondensacji, zna¬ mienny tym, ze polikondensacje prowadzi sie dwustopniowo, stosujac w pierwszym stopniu procesu bardziej rozcienczony roztwór formal¬ dehydu niz w drugim stopniu a najkorzystniej warstwe wodna z drugiego stopnia, w obecnos¬ ci zwiazków nienasyconych w ilosci powyzej 0,5% lub niskoczasteczkowych polimerów.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazki nienasycone stosuje sie styren, inden, kumaron i ich metylowe homologi, dwucyklo- pentadien a takze ich mieszaniny.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko niskoczasteczkowe polimery o charakterze nienasyconym stosuje sie zywice weglowodorowe zwlaszcza metylostyrenowe i kumaronowo — indenoiwe.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze substraty wprowadza sie do reaktora w kolej¬ nosci: formalina, kwas siarkowy, weglowodory aromatyczne w procesie periodycznym, lub przygotowuje sie uprzednio mieszanine kwasu siarkowego i formaldehydu poza aparatem do polikondensacji w procesie ciaglym. 15 20 25 Kart. D/879-10-67, 280 PL