Pierwszenstwo: Opublikowano: 06.1.1965 (P 108 004) 22.VIII.1967 53887 KI. 12 g, 4/01 MKP B 01 j i g/^ UKB^, ' c'*-'*r.* Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Jerzy Studencki, mgr inz. Roman Jurczak, inz. Konstanty Pedowski Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób katalitycznego selektywnego uwodorniania zwiazków organicznych w fazie cieklej oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego selektywnego uwodorniania zwiazków orga¬ nicznych w fazie cieklej, zwlaszcza przeprowadza¬ nia nienasyconych aldehydów alifatycznych w al¬ dehydy nasycone, oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu.Znane sa rózne sposoby uwodorniania cieklych zwiazków organicznych dzialaniem wodoru pod cisnieniem zwyklym lub zwiekszonym, w podwyz¬ szonej temperaturze, na stalym zlozu katalizatora lub na katalizatorze zawieszonym w cieczy reak¬ cyjnej, która z reguly stanowi mieszanina sub- stratu i produktu reakcji. Znane sa równiez spo¬ soby poslugujace sie obojetna ciecza cyrkulujaca, w której zawieszony jest katalizator. Do cieczy tej doprowadza sie stopniowo substrat organiczny oraz wodór, przy czym utrzymuje sie te ciecz w tem¬ peraturze potrzebnej do przeprowadzenia reakcji.Przy zastosowaniu jako cieczy obiegowej substan¬ cji organicznej o znacznie wyzszej temperaturze wrzenia niz produkt reakcji, mozna prowadzac re¬ akcje w odpowiednio wysokiej temperaturze, otrzy¬ mywac produkt w stanie parowym.Wszystkie znane sposoby cechuje dazenie do uzy¬ skania mozliwie dokladnego styku cieczy z gazem, co osiaga sie róznymi srodkami aparaturowymi i dlatego poszczególne znane sposoby sa nieroz¬ lacznie zwiazane z uzyciem urzadzen do nich do¬ stosowanych. Urzadzenia te figuruja w literaturze patentowej czesto pod nazwa ogólna urzadzen do 20 25 30 przeprowadzania reakcji pomiedzy gazem i ciecza.Dazenie do osiagniecia dobrego styku miedzy cie¬ cza i gazem osiaga sie dwiema drogami: przez barbotaz gazu w cieczy albo przez intensywne mieszanie cieczy, a przewaznie stosuje sie równo¬ czesnie oba te srodki. Mieszanie cieczy w wielu znanych rozwiazaniach aparaturowych spelnia ga¬ zowy komponent reakcji. Najczesciej jest to re¬ alizowane przez uksztaltowanie reaktora jako na¬ czyn polaczonych dolem i góra z doprowadzeniem gazu od dolu do jednego z tych naczyn. Wystepuje wówczas w naczyniu z doprowadzeniem gazu ruch wstepujacy cieczy, która powraca w dól przez drugie naczynie.Znane sa rozwiazania bardziej skomplikowane, w których niezaleznie od tej cyrkulacji, przepro¬ wadzana jest dodatkowo cyrkulacja tej samej cie¬ czy przez trzecie naczynie polaczone z poprzedni¬ mi dwoma, w którym to naczyniu, ruch cieczy spo¬ wodowany jest dzialaniem inzektora doprowadza¬ jacego gaz obojetny. Takie rozwiazanie z dodatko¬ wym inzektorem na gaz obojetny ma specyficzne zastosowanie w przypadku, w którym chodzi naj¬ pierw o dokladne zmieszanie cieklego komponentu reakcji z ciecza cyrkulujaca w urzadzeniu, a do¬ piero nastepnie doprowadzenie do zetkniecia z ga¬ zem.Znane sa równiez urzadzenia,, w. których kom¬ ponent gazowy wprowadza sie do cieczy w ilosci wielokrotnie przewyzszajacej ilosc wchodzaca 5388753887 w reakcje za jednym przejsciem przez ciecz. Wo¬ bec tego gaz musi byc zawracany czyli utrzymy¬ wany w obiegu. Potezny strumien gazu porywa stosunkowo mala ilosc cieczy, a przy rozwiazaniu urzadzenia w postaci szeregu pionowych rur, ciecz wznosi sie po wewnetrznych scianach rur jako cienki film. Osiagniety tym sposobem styk gazu z ciecza, dokonany jest kosztem energii potrzebnej do cyrkulacji duzych ilosci gazu oraz kosztem znacznych wymiarów calego urzadzenia. W pew¬ nych znanych urzadzeniach , zastosowano boczne drogi do powolnej cyrkulacji i uspokajania burz- liwosci cieczy, poniewaz chodzilo o odbiór cieczy pozbawionej zawiesin.Znane urzadzenia wplywajace na sposób prowa¬ dzenia reakcji nie sa nalezycie dostosowane do selektywnego uwodorniania, np. sposób i urzadze¬ nie wspomniane powyzej, w którym istotnie uzy¬ skuje sie znakomity styk cieczy z gazem, na^sku¬ tek uzycia poteznego strumienia gazu wykazuje przy zastosowaniu do selektywnego uwodorniania zbyt. mala wydajnosc pozadanej reakcji, poniewaz stwarza warunki do dalej idacego uwodorniania.Pewna czesc produktu stanowiacego np. aldehyd nasycony ulega uwodornieniu do alkoholu.Przyjmujac zasade stosowania katalizatora sta¬ lego w postaci zawiesiny w cyrkulujacej cieczy nie bioracej udzialu w reakcji, zalozono z góry, ze najlepsze wyniki selektywnego uwodorniania powinny byc osiagniete przy zastosowaniu mozliwie "jak najmniejszej ilosci wodoru. Wobec tego oba substraty, to jest substancja organiczna, która ma byc uwodorniona oraz wodór, powinny byc w spo¬ sób ciagly doprowadzane w ilosci wynikajacej z charakteru danej reakcji, ewentualnie przy ma¬ lym tylko nadmiarze wodoru. Do utrzymywania cieczy z katalizatorem w cyrkulacji ma byc wy¬ korzystany barbotaz wodoru. Do prowadzenia re¬ akcji tym sposobem w zasadzie nadaje sie naj¬ prostsze urzadzenie sposród urzadzen znanych zlo¬ zone z dwóch naczyn umieszczonych jedno w dru¬ gim i polaczonych ze soba dolem i góra. Zwazyw¬ szy, ze produkty reakcji uwodorniania selektyw¬ nego, w szczególnosci aldehydy nasycone alifa¬ tyczne otrzymywane przez uwodornienie aldehy¬ dów nienasyconych, sa bardziej lotne od substra¬ tów oraz od cieczy cyrkulujacej, która moze byc dobrana o odpowiednio wysokiej temperaturze wrzenia, zalozono odbiór produktu w stanie pary.Tym samym znane urzadzenia z dodatkowymi przestrzeniami dla uspokajania cieczy przed jej odbiorem staja sie zbedne, natomiast potrzebna jest komora odparowania ponad naczyniami pola¬ czonymi.W celu realizacji tych zalozen przeprowadzono doswiadczenia, które wykazaly, ze do calkowitego lub prawie calkowitego przereagowania wodoru przy przejsciu przez slup cieczy niosacej katali¬ zator i stanowiacej roztwór doprowadzanego sub- stratu organicznego, potrzebna jest zbyt dluga droga gazu, czyli zbyt duza wysokosc slupa cieczy.Przez zastapienie barbotera znanymi przeponami przepuszczalnymi dla gazu, za pomoca których osiaga sie bardzo subtelny rozdzial gazu na drob¬ ne pecherzyki, udalo sie wydatnie skrócic nie¬ zbedna droge gazu w cieczy. Dazac do dalszego 25 30 skrócenia tej drogi, czyli zmniejszenia wysokosci slupa cieczy, a tym samym zmniejszenia wymia¬ rów calego urzadzenia, przeprowadzono doswiad¬ czenia z doprowadzaniem substratu organicznego 5 do krazacej cieczy w róznych punktach urzadze¬ nia, przy czym osiagnieto szczególnie wydatne skrócenie wymaganej drogi przez zastosowanie wynalazku.Istota wynalazku polega na doskonalym wstep- 10 nym wymieszaniu obu substratów: cieczy orga¬ nicznej, która ma byc uwodorniona i wodoru i wprowadzanie ich lacznie w stanie jak najdo¬ kladniejszego rozdrobnienia do cieczy obiegowej zawierajacej zawieszony katalizator. 15 Sposób wedlug wynalazku polega na uzyskaniu w specjalnej komorze mieszaniny wodoru z sub- stratem organicznym w postaci mgly cieczy orga¬ nicznej w wodorze. Do wytworzenia tej mgly slu¬ zyc moga znane srodki, jak np. doprowadzenie obu 2Q substratów do komory mieszalnej przez rozpylacz inzektorowy zwlaszcza taki, w którym czynnikiem napedowym jest wodór, a czynnikiem zasysanym substrat organiczny. Mozna ten sam skutek osiag¬ nac doprowadzajac substrat organiczny dyszami rozpylajacymi cieczowymi, lub dyszami cieczowo- gazowymi. Wytworzona tym czy innym sposobem mgle wprowadza sie do cieczy obiegowej stano¬ wiacej zawiesine katalizatora przez przepone do rozdzielania gazu na jak najdrobniejsze peche¬ rzyki. Mieszanina obu substratów nie znajduje w komorze mieszalnej warunków do zajscia re¬ akcji, gdyz nie ma tam katalizatora, a tempera¬ tura jest zbyt niska. Warunki te istnieja dopiero po drugiej stronie przepony. Z chwila przejscia mieszaniny substratów przez przepone i zetknie- 35 cia sie jej z ciecza obiegowa zawierajaca katali¬ zator i utrzymywana w temperaturze reakcji np. 100—2G0*, reakcja przebiega szybko w pozadanym kierunku. Wodór zostaje pochloniety na stosun¬ kowo krótkiej drodze, wobec czego slup cieczy 40 obiegowej moze byc stosunkowo niewysoki, calosc urzadzenia moze miec male wymiary, a ilosc cie¬ czy obiegowej moze byc równiez niewielka. Me¬ chanizm tego wydatnego przyspieszenia reakcji nie jest teoretycznie wyjasniony, prawdopodobnie 45 odgrywa tu role szereg wspóldzialajacych czynni¬ ków, jak wzajemne wysycenie sie obu substratów, wytwarzanie sie pecherzyków gazu, których po¬ wierzchnia ma wyzsze stezenie cieklego substratu niz srednie stezenie substratu w cieczy obiego¬ wej itp.Sposób wedlug wynalazku umozliwia przeprowa¬ dzenie selektywnego uwodornienia, zwlaszcza uwo¬ dornienia aldehydów alifatycznych nienasyconych do aldehydów nasyconych z duza wydajnoscia, orzy malych wymiarach urzadzenia, jak to juz wy¬ jasniono, i nie wymaga energii do cyrkulacji gazu.Urzadzenie wedlug wynalazku sklada sie z czte¬ rech komór. Dwie z nich, to jest komore reakcyjna i komore obiegowa stanowi znany zespól naczyn wspólsrodkowyeh polaczonych dolem i góra. Trze¬ cia — komora odgazowania znajduje sie powyzej naczyn polaczonych. W komorze tej ciecz przele¬ wajaca sie z komory reakcyjnej do komory obie¬ gowej oddaje pary najbardziej lotnych skladników 65 i ewentualny nadmiar wodoru. Okazalo sie ko¬ so 55 6053887 5 rzystne nadanie tej komorze wiekszej srednicy niz srednica zespolu naczyn polaczonych, aby uzyskac lepsze odgazowanie i zabezpieczyc przed kipieniem.Czwarta komore stanowi komora wstepnego mie¬ szania substratów umieszczona ponizej zespolu na- 5 czyn polaczonych i oddzielona od tego zespolu dnem tych naczyn, które w miejscu odpowiadajacym ko¬ morze reakcyjnej zaopatrzone jest w przepone przepuszczalna, znana w zastosowaniu do rozdrab¬ niania gazów w cieczy. Za przepone moze sluzyc 10 stosowane do tego celu tworzywo ceramiczne, spiek szklany, blacha z bardzo drobnymi otworami itp.Produkt odbierany w stanie pary z komory od- gazowania moze byc poza urzadzeniem skraplany w calosci lub doprowadzany na odpowiedni po- 15 ziom kolumny rektyfikacyjnej powiazanej z urza¬ dzeniem, z której sciek stanowiacy glównie po¬ rwana z urzadzenia ciecz obiegowa zawraca sie do urzadzenia.Urzadzenie wedlug wynalazku przedstawione jest 2Q na rysunku schematycznym w dwóch odmianach, w przekrojach pionowych, osiowych.Obudowa 1 ma w dolnej czesci komore wstep¬ nego mieszania 2 zaopatrzona w rozpylacz inzekto- rowy 3, do którego przez króciec 4 wprowadza sie wodór pod cisnieniem i który zasysa substrat orga¬ niczny króccem 5. Komora ta oddzielona jest od zespolu naczyn polaczonych dnem tych naczyn, które w czesci odpowiadajacej naczyniu 7 sta¬ nowiacemu komore reakcyjna zawiera przepone przepuszczalna, sluzaca do subtelnego rozdrabnia¬ nia gazu w cieczy. W odmianie na fig. 1 naczy¬ nie 7, czyli komora reakcyjna, jest naczyniem srodkowym, a w odmianie na fig. 2 naczynie 7 jest naczyniem zewnetrznym. Drugie naczynie 8, przez 35 które splywa ciecz obiegowa, czyli stanowiace ko¬ more obiegowa, jest zaopatrzone w wymiennik ciepla 9 sluzacy do ogrzewania lub chlodzenia cie¬ czy obiegowej w celu utrzymania wymaganej tem¬ peratury reakcji. Wymiennik 9 moze byc umiesz- 40 6 czony w naczyniu 7. W górnej czesci obudowa 1 jest rozszerzona, aby utworzyc komore 10 odpa¬ rowania, z której króccem 11 odbiera sie pare pro¬ duktu. Jezeli pary produktów nie zostaja wykro- plone w calosci, lecz wprowadzone na sprzezona z urzadzeniem kolumne rektyfikacyjna, niedogon z tej kolumny, stanowiacy glównie porwana ciecz obiegowa, moze byc zawracany do urzadzenia króccem 12. PL