Opublikowano: 25.X.1967 53777 KI. 12 m, 5/02 MKP COlf SlOi, r 71 wisi a' lU^u patentów* Wspóltwórcy wynalazku: Stefan Pawlikowski, Marian Skorupa, Stefan Szymonik, Michal Terlecki Wlasciciel patentu: Zjednoczenie Przemyslu Materialów Ogniotrwalych, Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania tlenku magnezu nadajacego sie jako surowiec do produkcji ogniotrwalych wyrobów magnezytowych Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania tlen¬ ku magnezu nadajacego sie jako surowiec do pro¬ dukcji ogniotrwalych wyrobów magnezytowych.Surowcem wyjsciowym w produkcji ogniotrwa¬ lych wyrobów magnezytowych jest klinkier mag¬ nezytowy o odpowiednim skladzie chemicznym.Najprostszy sposób wytwarzania klinkieru magne¬ zytowego polega na przeprazeniu naturalnego magnezytu lub brucytu. Znane sa takze inne spo¬ soby otrzymywania klinkieru magnezytowego z surowca uzyskiwanego na przyklad z dolomi¬ tów, z odpadów róznych soli zawierajacych zwiaz¬ ki magnezu lub z wody morskiej. Klinkiery mag¬ nezytowe zawieraja bardzo czesto znaczne ilosci szkodliwych domieszek wplywajacych na pogor¬ szenie sie jakosci produkowanych z nich wyrobów magnezytowych. Intensyfikacja zas procesów pro¬ dukcji jak na przyklad stali wymaga od przemy¬ slu materialów ogniotrwalych dostarczania mozli¬ wie jak najlepszych wyrobów magnezytowych, co laczy sie z zaostrzeniem wymagan stawianych su¬ rowcom uzywanym do ich produkcji.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wykorzy¬ stanie zlóz serpentynitowych do wytwarzania MgO nadajacego sie jako surowiec do produkcji ognio¬ trwalych wyrobów magnezytowych wysokiej ja¬ kosci. Skaly serpentynitowe o róznym stopniu zwietrzenia i rozkladu zawieraja: Si02 F*203 25—50% 1—20% CoO MnO do 1% do 1% 10 15 20 25 30 Fe3o4 A1203 CaO MgO NiO do 3°/o 1—18% 0,2— 7% 20—40% 0,1— 1% Cr2°3 CuO K20 + NazO ^O do 0,3% do 0,1% do 0,6% do 12,5% W sposobie wedlug wynalazku na serpentynit dziala sie w temperaturze powyzej 50°C, korzyst¬ nie 70—80°C nadmiarem kwasu azotowego o ste- keniu 40—60%. W zaleznosci od stezenia uzytego kwasu azotowego, jego nadmiaru oraz od sposobu i czasu prowadzenia ekstrakcji otrzymuje sie roz¬ twory o róznych ilosciach rozpuszczonych sklad¬ ników i osady zawierajace oprócz krzemionki (Si02) i magnetytu (Fe304) wieksze lub mniejsze ilosci z innych skladników serpentynitu. Po od¬ dzieleniu nierozpuszczonych czesci surowca ser- pentynitowego w roztworze znajduje sie reszta nie- przereagowanego HN03 oraz rozpuszczone metale w postaci azotanów.Najlepsze efekty ekstrakcji uzyskuje sie uzy¬ wajac serpentynit rozdrobniony do ziarna o wiel¬ kosci ponizej 1 mm i kwas azotowy 8—12 nor¬ malny (okolo 40—60% HN03) stosujac nie wiecej niz 10-procentowy jego nadmiar w stosunku do zapotrzebowania stechiometrycznego. Otrzymany z takiego kwasu roztwór poekstrakcyjny jest w temperaturze otoczenia przesycony jedynie azota¬ nem magnezowym. Sole innych metali wystepuja w stezeniach nizszych od ich stanu nasycenia.W czasie zatezenia roztworu poekstrakcyjnego 53 77753 777 drugim skladnikiem, którego stezenie daje sie ko¬ lejno doprowadzic do stanu nasycenia jest azotan zelazowy. Fakt ten nabiera znaczenia przy otrzy¬ mywaniu surowca do wyrobu klinkieru magnezy¬ towego, który powinien zawierac pewna ilosc tlen¬ ku zelazowego (Fe2Os) mozliwie równomiernie rozmieszczonego w calej swej masie.Otrzymany z ekstrakcji serpentynitu roztwór zateza sie do uzyskania pozadanego stezenia Jo¬ hnów magnezowych, lub jonów magnezowych i ze¬ lazawych i nastepnie przez ochlodzenie powoduje sie"wydzielenie krysztalów: czystego azotanu mag¬ nezowego lub z domieszka glównie azotanu zela¬ zowego? Ilosc i ftklad» krysztalów uzyskiwanych przez zatezenie do odpowiedniej objetosci 1 litra 15 poekstrakcyjnego roztworu wyjsciowego otrzyma¬ nego z surowców o skladzie chemicznym i w spo¬ sób podany w dalszej czesci opisu przedstawiono w tablicy 1.Dane z tablicy 1 wskazuja, ze ilosc i sklad wy¬ dzielonych w temperaturze 20°C krysztalów z roz¬ tworu poekstrakcyjnego zaleza od jego stezenia.W zwiazku z powyzszym uzyskiwany stad tlenek magnezu moze zawierac od zera do kilku procent tlenku zelazowego (Fe203) praktycznie bez obecno¬ sci innych zanieczyszczen. W pewnych przypad¬ kach otrzymany tym sposobem surowiec moze byc uzyty do korekcji skladu chemicznego natu¬ ralnego magnezytu w celu poprawienia jego ja¬ kosci.Tablica i U~.-U Rodzaj krysztalów Mg(N03)2 • 6H20 Fe(N03)3 • 9H20 A1(N03)3 • 9H20 | Ni(N03)2 • 9H20 Co(N03)2 • 4H20 laczna ilosc wydzielone¬ go krysztalu w gramach Procentowe zestawienie skladu otrzymanego w tempera¬ turze 20°C krysztalu po zatezeniu 1000 ml poekstrakcyjnego roztworu wyjsciowego do: 1000 ml 99,9 slady slady 900 ml 99,8 slady slady 800 ml 99,5 0,4 slady 700 ml 98,8 1,1 slady minimalne slady min. slady 888 slady 920 slady 955 slady 980 650 ml 93,8 5,7 slady slady 0,3 1005 Uwagi krysztaly oddzielono bez f przemywania Wyodrebiony w fazie stalej azotan magnezowy bez zanieczyszczen lub z zawartoscia azotanu ze¬ lazowego poddaje sie rozkladowi termicznemu do tlenku magnezowego, pary wodnej i tlenków azo¬ tu. Jezeli proces ten prowadzi sie pod cisnieniem normalnym to rozklad azotanu magnezowego przebiega w temperaturze nie nizszej od 330°C.Chcac przeprowadzic rozklad w temperaturach nizszych od 330°C nalezy w procesie obnizyc od¬ powiednio cisnienie. Wydzielone podczas rozkladu tlenki azotu i pare wodna mozna zawrócic do eks¬ trakcji nowej porcji serpentynitu w postaci ga¬ zowej lub przeprowadzic ich kondensacje w od¬ powiednich warunkach uzyskujac kwas azotowy.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na rozpuszczeniu w wodzie wyodrebnionych kryszta¬ lów azotanu magnezu i na wytraceniu z roztworu za pomoca amoniaku wodorotlenku magnezu Mg(OH)2 bez zanieczyszczen lub z dodatkiem Fe(OH)3, lub za pomoca gazowego amoniaku i dwu¬ tlenku wegla, lub weglanu amonowego — osadu w postaci weglanu magnezowego bez zanieczysz¬ czen lub z dodatkiem wodorotlenku zelazowego.Po oddzieleniu i wysuszeniu wytraconego osadu w postaci wodorotlenku prazy sie go w tempera¬ turze nie nizszej od 550°C a osadu w postaci we¬ glanu magnezowego w temperaturze nie nizszej od 500°C uzyskujac surowiec w postaci MgO lub MgO z dodatkiem Fe203 do produkcji klinkieru magne¬ zytowego. W przypadku suszenia i prazenia we- 35 40 45 55 60 65 glanu magnezowego produkty gazowe rozkladu za¬ wraca sie do obiegu produkcyjnego.W sklad roztworu po oddzieleniu wytraconego osadu wchodzi glównie azotan amonowy z pew¬ nym nadmiarem substancji stracajacej (amoniaku i dwutlenku wegla). Roztwór ten w postaci plyn¬ nej nadaje sie do wykorzystania w nawozeniu gle¬ by lub do przerobu na saletre amonowa.Przyklad I. 1000 g rozdrobnionej do ziarna o wielkosci ponizej 1 mm skaly serpetynitowej o skladzie: strata prazenia 8,62°/o, Si02 40,01°/o, NiO 0,29<7o, Fe203 8,86°/o, A1203 1,26%, CaO l,14%, MgO 39,60%, inne skladniki 0,26°/o, poddano lugo¬ waniu w temperaturze 80°C w 2 litrach 10 nor¬ malnego (48„26°/») kwasu azotowego przez 1 go¬ dzine, nastepnie na goraco oddzielono lug poeks¬ trakcyjny od czesci nierozpuszczonych. Nierozpu- szczona czesc surowca serpentynitowego przemyto na filtrze goraca woda i po wyprazeniu w tempe¬ raturze 400CC rozdzielono na klasyfikatorze mag¬ netycznym na magnetyt (Fe304) i krzemionke (Si02). Uzyskana stad krzemionke rozdzielono na dwie frakcje przy pomocy klasyfikatora powietrz¬ nego.W wyniku rozdzialu nagromadzonej pozostalosci nierozpuszczalnej w ilosci 980 g otrzymano: 40 g magnetytu (Fe304), 710 g krzemionki lekkiej o cie¬ zarze usypowym 0,49 g/cm3 i 230 g krzemionki ciezkiej o ciezarze usypowym 1,08 g/cm3. Z 2000 ml roztworu poekstrakcyjnego po ochlodzeniu do tem¬ peratury 20°C wykrystalizowalo 1760 g azotanu53 777 6 magnezowego — Mg(N03)2 • 6H20, po oddzieleniu którego pozostalo okolo 750 ml lugu pokrystalicz- nego o ciezarze wlasciwym 1,428 g/ml. W lugu po- krystalicznym oprócz 150 g nieprzereagowanego HN03 znajdowalo sie w przeliczeniu na tlenki: 5 2,8 g NiO i CoO, 36,8 g Fe203, 1,5 g A1203, 45 g MgO jllg CaO. Z roztworu pokrystalicznego moz¬ na wyodrebnic wartosciowe skladniki znanymi metodami podanymi w klasycznej, chemicznej analizie ilosciowej (lugi pokrystaliczne otrzymane 10 po oddzieleniu krysztalów z oziebionych roztwo¬ rów podgeszczonych, zawieraly zblizone ilosci skladników wartosciowych — Ni i Co). 1760 g krystalicznego Mg(NOa)2 • 6H20 poddano termicznemu rozkladowi przy czym w tempera¬ turze 130°C otrzymano okolo 730 g pary wodnej, przy dalszym ogrzewaniu w temperaturze 330°C uzyskano 280 g MgO i okolo 740 g stezonych tlen¬ ków azotu (odpowiadajacych skladowi N205).Przyklad II. Do roztworu otrzymanego z rozpuszczenia 1760 g krystalicznego azotanu ma¬ gnezu otrzymanego jak w przykladzie I w 1000 ml goracej wody wprowadzono 280 g gazowego amo¬ niaku. Wytracony w procesie alkalizowania roztwo- 25 ru amoniakiem osad Mg(OH)2 odsaczono i po prze¬ myciu wyprazono w temperaturze 550°C uzysku¬ jac 255 g MgO. W roztworze otrzymanym po od¬ dzieleniu osadu wodorotlenku magnezu znajdo¬ walo sie okolo 1000 g NH4NOc„ 20 g wolnego NH3 30 i okolo 22 g MgO.Przyklad III. Do roztworu sporzadzonego z 1000 ml goracej wody i 1760 g Mg(N03)2 • 6H20 otrzymanego jak w przykladzie I wprowadzono 280 g gazowego amoniaku i 350 g dwutlenku we- 35 gla. Osad uzyskany w procesie wysycania roztwo¬ ru substratami gazowymi po odsaczeniu i przemy¬ ciu wyprazono w temperaturze 550°C otrzymujac 275 g MgO i okolo 155 1 C02. W roztworze po od¬ dzieleniu osadu weglanu magnezu pozostalo 1100 g 40 NH4N03, 50 g (NH4)2C03 i niewytracony magnez w ilosci okolo 5 g w przeliczeniu na MgO.Przyklad IV. Roztwór otrzymany z ekstrak¬ cji 1000 g serpentynitu w 2000 ml HN03 wedlug 45 przykladu I zatezono do objetosci 1300 ml. Po ochlodzeniu do temperatury 20°C z roztworu wy¬ krystalizowalo: 2005 krysztalów azotanu magnezu oraz azotanu zelaza. Po oddzieleniu krysztalów pozostalo 100 ml roztworu o ciezarze wlasciwym 1,557 g/cm3, w którym znajdowaly sie pozostale wyekstrahowane z serpentynitu skladniki.W procesie termicznego rozkladu 2005 wydzie¬ lonych krysztalów azotanów magnezowego i zela¬ zowego otrzymano: w temperaturze 130&C okolo 55 850 pary wodnej, w temperaturze 330°C uzyskano okolo 840 g tlenków azotu (o sumarycznym skla¬ dzie odpowiadajacym N205) i okolo 310 g substan¬ cji stalej skladajacej sie z 96% MgO, 3,6% Fe2Ó3, 0,2% CaO i 0,2% innych skladników serpentynitu. 60 Przyklad V. Do roztworu otrzymanego z rozpuszczenia 2005 g wyodrebnionych krysztalów azotanów magnezowego i zelazowego otrzymanego wedlug przykladu IV w 1200 ml goracej wody wprowadzono 320 g gazowego amoniaku. Osad wo¬ dorotlenków wytracony w procesie wysycania roz¬ tworu amoniakiem odsaczono i po przemyciu wy¬ prazono w temperaturze 550°C uzyskujac okolo 290 g tlenków magnezu i zelaza zawierajacych 96% MgO i 4°/o Fe203. W roztworze uzyskanym po wyodrebnieniu wodorotlenków stwierdzono obec¬ nosc 1050 g NH4NOs, 1 g CaO, 25 g MgO i okolo 28 g wolnego NH3.Przyklad VI. Do roztworu sporzadzonego z 1200 ml goracej wody i 2005 g krysztalów soli magnezu i zelaza otrzymanych wedlug przykladu IV wprowadzono 320 g gazowego amoniaku i 400 g dwutlenku wegla. Uzyskany w procesie wysycania roztworu gazowymi substratami osad odsaczono, przemyto i wyprazono w temperaturze 550°C, otrzymujac okolo 305 g substancji stalej o skla¬ dzie MgO 95,8%, Fe203 3,7%, CaO 0(,4%, inne 0,l°/o i okolo 175 1 C02. Otrzymany po oddzieleniu osa¬ du weglanów roztwór zawieral okolo 1155 g NH4N03, 70 g (NH4)2C03 i niewytracony magnez w ilosci okolo 7 g w przeliczeniu na MeO. PL