Pierwszenstwo: 09.VIII.1963 Wlochy Opublikowano: 10.VIII.1967 KI. 12 g, 4/01 MKP B QJ UKD i MISS Wlasciciel patentu: Societa Edison S.p.A. — Settore Chtouco, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji a-olefin Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kata¬ lizatora do polimeryzacji a-olefin, który sklada sie z tlenków chromu osadzonych na nosniku.Wiadomo, ze w procesach polimeryzacji a-olefin stosuje sie katalizatory wytworzone z nosników, zazwyczaj z krzemionki lub tlenku glinu albo krzemionki lacznie z tlenkiem glinu, na których osacjzony jest trójtlenek chromu.Wytwarzanie tych katalizatorów na ogól prowa¬ dzi sie przez nasycenie nosnika wodnymi roztwo¬ rami trójtlenku chromu lub soli chromu, które pod wplywem ogrzewania tworza mieszanine trój¬ tlenku i sesikwitlentku chromu.Otrzymany w ten sposób katalizator poddaje sie nastepnie aktywowaniu przez ogrzewanie do wysokich temperatur w obecnosci powietrza.Stwierdzono, £e mozna wytworzyc katalizator do polimeryzacji a-ojefin przewyzszajacy aktyw¬ noscia kataUzfltory wytworzone znanym sposo¬ bem, jezeft na znany nocnik dziala sie chlorkiem chromylu i tak otrzymana mase poddaje akty¬ wowaniu przez ogrzewanie w obecnosci tlenu, ga¬ zów zawierajacych tlen albo gazów obojetnych.W sposobie wedlug wynalazku jako nosniki sto¬ suje sie krzemionke, tlenek gjjnu lub ich miesza¬ nine.Na wyzej wymienione nosniki dziala sie chlor¬ kiem chromylu w stanie cieklym lub w roztwo¬ rze w odpowiednim rozpuszczalniki; tafgim jak 1,2-dwubromeetan, nitrobenzen, ehleroferm i eate- 10 15 30 rochlorek wegla lub najkorzystniej w stanie ga¬ zowym. Umozliwia to otrzymanie na nosniku j©cJ- noctzastec^kowej warstwy zwiazków chromu. W grubszych warstwach otrzymanych znanymi spo¬ sobami jako katalizator dziala tylko warstwa ze¬ wnetrzna a wewnetrzne zostaja niewykorzystane.Korzystne jest unikniecie stosowania 'roztworów w wodzie, która trudno jest calkowicie usunac z podloza, nawet w podwyzszonych temperaturach aktywowania.Aktywowanie katalizatorów wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku prowadzi sie przez ogrzewanie do temperatury 150-^800°C w obec¬ nosci tlenu, gazów zawierajacych tlen lub gazu obojetnego. W celu otrzymania katalizatorów szczególnie aktywnych w polimeryzacji alfa-ole- fin, aktywowanie prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturach 360—60Q°C Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku, wykazujace zawartosc chromu ponizej lOe/o, korzystnie 0,1—4%, daja bardzo dobre wy¬ niki w polimeryzacji alfa-olefin.W opisie patentowym nr 52198 podany jest spo¬ sób wytwarzania katalizatorów zawierajacych zwlazfri chromu, polegajacy aa reakcji zwiazku chromu zawierajacego fluor z nosnikiem zawie¬ rajacym zwiazki krzemu.Przykladem takiego spq«obu jest reafcm flu0r- fcu chromylu z nosnikiem zawierajacym krzemion¬ ke. Tak wytworzone katalizatory sa szczególnie 5364753647 3 aktywne w procesie polimeryzacji alfa-olefin.• Stwierdzono, ze ten sposób wytwarzania kata¬ lizatora mozna polaczyc ze sposobem wedlug wy¬ nalazku.Katalizatory otrzymane przez dzialanie na nos¬ nik zawierajacy krzem mieszanina chlorku chro- mylu i fluorku chromyiu w fazie gazowej, ciek¬ lej lub w roztworze i poddawanie otrzymanej ma¬ sy aktywowaniu, stosowane w polimeryzacji alfa- olefin wykazywaly efektywnosc wyzsza od efek¬ tywnosci pojedynczych katalizatorów, wytworzo¬ nych przez dzialanie fluorkiem chromyiu lub chlorkiem chromyiu na ten sam nosnik. W tym przypadku prawie caly fluor wprowadzony w po¬ staci fluorku chromyiu zwiazany zostaje z kata¬ lizatorem, podnoszac skutecznosc jego dzialania.Nastepujace przyklady maja na celu lepsze wy¬ jasnienie wynalazku.Przyklad I. 0,9 g chlorku chromyiu wprowa¬ dzono do reaktora zaopatrzonego w belkotke i ru¬ re wylotowa. Belkotka byla polaczona ze zródlem azotu, podczas gdy rura "wylotowja byla polaczona z drugim reaktorem. W reaktorze tym prowadzo¬ no proces w zlozu fluidalnym zawierajacym 10 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu, przy czym zawartosc krzemionki wynosila 87%, a tlenku glinu 13%. Przez wprowadzenie azotu belkotka do chlorku chromyiu, pary chlorku chromyiu byly przeprowadzane do zloza z krzemionki i tlenku glinu, utrzymywanego w temperaturze 200°C.Po osadzeniu sie calego chlorku chromyiu na nosniku, doprowadzano dalej suche powietrze.Temperature katalizatora podwyzszono do 500°C i te temperature utrzymywano w ciagu 2 godzin.Po oziebieniu otrzymanego katalizatora stosowa¬ no go z dobrymi wynikami do polimeryzacji ety¬ lenu do stalego produktu.Nastepnie przygotowano katalizator wedlug znanego sposobu przez impregnowanie takiej sa¬ mej Jcrzemionki i tlenku glinu wodnym roztwo¬ rem tlenku chromu i wysuszenie w piecu. Wy¬ suszony katalizator aktywowano równiez w stru¬ mieniu suchego powietrza w ciagu 2-ch godzin w temperaturze 500°C.Oba katalizatory porównano w procesie poli¬ meryzacji etylenu przeprowadzonej wedlug na¬ stepujacej metody: 10 15 25 35 40 45 Zawiesine katalizatora w cykloheksanie wpro¬ wadzono do autoklawu z mieszadlem o pojem¬ nosci 500 ml, nastepnie wprowadzono etylen i mieszanine ogrzano do odpowiedniej tempera¬ tury. Etylen doprowadzano w sposób ciagly utrzy¬ mujac stale cisnienie.Po zakonczeniu polimeryzacji ochlodzono auto¬ klaw, oddzielono polimer od roztworu i wysu¬ szono.Warunki procesu i wyniki wskazane sa na po¬ nizszej tabMcy..Przyklad II. 1,8 g chlorku chromyiu i 20 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu umieszczo¬ no w urzadzeniu analogicznym do opisanego w przykladzie I. Chlorek chromyiu osadzono na nos¬ niku przy zastosowaniu takiego samego sposobu jak podany w przykladzie I, z wyjatkiem tego, ze zamiast azotu stosowano tlen. Gdy caly chlo¬ rek chromyiu zostal osadzony na nosniku, tlen doprowadzano dalej w ciagu dalszych 20 godzin, po czym katalizator aktywowano w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 510°C w strumieniu suchego powietrza.Przyklad III. {katalizator wytworzono jak nastepuje: 5 g chlorku chromyiu umieszczono w szklanym naczyniu, zaopatrzonym w belkotke do gazu i rure wylotowa. Strumien gazu obojetnego wprowadzano przez belkotke. Mieszanine gazu obojetnego i par chlorku chromyiu przesylano rura do drugiego reaktora, zawierajacego krze¬ mionke i tlenek glinu, przy czym zawartosc krze¬ mionki wynosila 87%. Po okolo 1 godzinie za¬ trzymano doprowadzanie mieszaniny gazów do nosnika i katalizator aktywowano przez ogrzewa¬ nie w ciagu 2 godzin do temperatury okolo 500°C.Przyklad IV. 0,9 g chlorku chromyiu wpro¬ wadzano do szklanego reaktora zaopatrzonego w belkotke i rure wylotowa, polaczona z drugim reaktorem odpowiednim do prowadzenia w nim procesu metoda zloza fluidalnego, zawierajacym 15 g krzemionki Ketjen uprzednio wysuszonej w ciagu 1 godziny w temperaturze 350°C. Pary chlorku chromyiu byly przesylane do reaktora, zawierajacego -krzemionke, za pomoca strumienia suchego powietrza doprowadzanego przez bel¬ kotke.Tablica Katalizator wedlug wyna¬ lazku Katalizator wedlug znane¬ go sposobu Ilosó uzytego katali¬ zatora) g 2,80 3,0 Ilosc uzytego rozpusz¬ czalnika ml 250 250 Tempe¬ ratura polime¬ ryzacji °C 140 140 Cisnie¬ nie atm 3G 35 Czas polime¬ ryzacji godzin 2 2 Otrzy¬ mano polimeru g , 59 28 Stosunek ilosci otrzyma¬ nego po^ limeru do kataliza¬ tora g/g 21,1 5,3 Stosunek ilosci otrzyma¬ nego po¬ limeru dc chromu zawarte¬ go w ka¬ taliza¬ torze g/g 794 4955 Po dostarczeniu wszystkiego chlorku chromylu temperature w reaktorze zawierajacym krzemion¬ ke podniesiono do 300°C i te temperature utrzy¬ mywano w ciagu 2 godzin w atmosferze suchego powietrza.Otrzymano mase katalityczna zawierajaca 1,58% chromu.Przyklad V. 1,4 g chlorku chromylu i 23 g tlenku glinu Ketjen'a stopien A, uprzednio wysu¬ szonego w ciagu 3 godzin w temperaturze 500°C wprowadzono do urzadzenia analogicznego do opi¬ sanego w przykladzie IV. Chlorek chromylu osa¬ dzano na tlenku glinu metoda opisana w przy¬ kladzie IV.Po ogrzewaniu do temperatury 300°C w ciagu okolo 1/2 godziny, w strumieniu suchego powie¬ trza, otrzymano mase katalityczna zawierajaca 2,14°/o chromu.Przyklad VI. Do szklanej kolby o pojem¬ nosci 0,5 litra wprowadzono 120 ml czterochlorku wegla i 4,5 g chlorku chromylu. Do otrzymanego roztworu wprowadzono podczas mieszania 50 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu Davisona, o zawartosci 87°/o krzemionki i 13°/o tlenku glinu, uprzednio wysuszonych w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 400°C.Po mieszaniu otrzymanej zawiesiny w ciagu 90 minut w temperaturze okolo 70°C czterochlo¬ rek wegla usunieto za pomoca destylacji.Katalizator usunieto z kolby i ogrzewano w temperaturze 300°C w ciagu 1 godziny w stru¬ mieniu suchego powietrza w reaktorze dostoso¬ wanym do prowadzenia procesu metoda zloza fluidalnego.Otrzymano mase katalityczna zawierajaca 2,46% chromu.Przyklad VII. 2 g chlorku chromylu umie¬ szczono w barboterze Monera, przez który prze¬ chodzila mieszanina gazów, zawierajaca 90% azo¬ tu i 10% fluorowodoru, z przeplywem 500 ml/mi¬ nute.Mieszanine gazów przechodzaca z barbotera i skladajaca sie z chlorku chromylu, fluorku chromylu, chlorofluorku chromylu, chlorowodoru, fluorowodoru i azotu przeprowadzano w tempe¬ raturze pokojowej przez reaktor ze stali nierdzew¬ nej, zawierajacy 100 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu Davison'a, o zawartosci 87% krze¬ mionki i 13% tlenku glinu. Gdy juz nic nie po¬ zostalo chlorku chromylu w barboterze, zatrzy- 6 mano przeplyw fluorowodoru, utrzymano jedynie przeplyw azotu w celu usuniecia z katalizatora niezwiazanego fluorowodoru. Otrzymany katali¬ zator zawieral 1,37% chromu. 5 Przyklad VIII. Do urzadzenia analogicznego do opisanego w przykladzie VI wprowadzono .1,4 g chlorku chromylu i 21 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu, zawierajacej 87% krzemionki i 13% tlenku glinu, uprzednio wysuszonych w tempera- 10 turze 400°C w ciagu 2 godzin.Chlorek chromylu przesylano do mieszaniny krzemionki i tlenku glinu za pomoca strumienia1 suchego powietrza. ' Po osadzeniu sie calego chlorku chromylu na 15 nosniku, nosnik ogrzewano do temperatury 300°C w ciagu 1/2 godziny w strumieniu suchego powie¬ trza.Otrzymany katalizator zawieral 2,02% chromu. 20 PL