Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VI.1967 53529 KI. 12 q, 16 MKP C 07 c 4ft Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Jerzy Jaworski, inz. Ryszard Zlotek, mgr inz. Edward Grzywa, mgr inz. Stanislaw Radtke, mgr inz. Janusz Trus Wlasciciel patentu: Mazowieckie Zaklady Rafineryjne i Petrochemicz¬ ne, Plock (Polska) Sposób wytwarzania alkilofenoli metoda ciagla Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób alki¬ lowania fenoli olefinami, wobec wymieniacza jo¬ nowego jako katalizatora procesu.Alkilowanie fenoli wedlug znanych metod pro¬ wadzi sie w obecnosci tak zwanych katalizatorów kwasnych, takich jak kwasy, chlorki kwasowe Itp.Najczesciej stosowanym katalizatorem jest kwas siarkowy.Prowadzenie alkilowania fenoli w obecnosci ka¬ talizatorów kwasnych wykazuje szereg niedogod¬ nosci, z których najwazniejsze to tworzenie sie duzej ilosci produktów ubocznych, koniecznosc usuwania katalizatora z masy poreakcyjnej oraz duza korozja aparatury, co wymaga specjalnych rozwiazan konstrukcyjnych. W przypadku stoso¬ wania kwasu siarkowego dodatkowa niedogodnosc stanowia trudnosci technologiczne, zwiazane z wy¬ dzielaniem i odfenolowaniem siarczanów, uzywa¬ niem w celu zobojetnienia duzych ilosci wodnych roztworów wodorotlenku lub weglanu sodowego, trudnosci odfenolowania- scieków i koniecznosc odwodnienia duzych ilosci fenolu zawracanego do reakcji.W najnowszych metodach proces alkilowania fenolu prowadzi sie w obecnosci wymieniaczy jo¬ nowych, uzytych jako katalizator reakcji. Prowa¬ dzenie procesu alkilowania fenolu olefinami wo¬ bec wymieniaczy jonowych opisany jest miedzy innymi w brytyjskim opisie patentowym nr 731270 oraz w opisie patentowym ZSRR nr 109978. We- 2 dlug danych literaturowych proces prowadzi sie metoda periodyczna lub stosuje sie wielokrotna recyrkulacje reagentów. Znany jest równiez pro¬ jekt prowadzenia procesu metoda ciagla, polega- 5 jacy na przepuszczaniu substratów przez war¬ stwy katalizatora umieszczonego na pólkach.Zarówno sposób alkilowania fenolu polegajacy na recyrkulacji substratów, jak i opisany projekt alkilowania metoda ciagla maja te wspólna wade, 10 ze nie pozwalaja na intensyfikacje procesu ze wzgledu na znaczny efekt egzotermiczny reakcji i w zwiazku z tym mozliwosci powstawania stre¬ fowych przegrzan katalizatora, szczególnie przy zastosowaniu olefin nie rozcienczonych alkanami. 15 Strefowe przegrzania powoduja powstawanie pro¬ duktów ubocznych oraz wywieraja niekorzystny wplyw na zywotnosc katalizatora. Dlatego tez proces prowadzony jest z malymi wydajnosciami w przeliczeniu na jednostke objetosci kataliza- 20 tora na godzine.Sposób wedlug wynalazku polega na alkilowa¬ niu fenoli olefinami metoda ciagla wobec wymie¬ niacza jonowego jako katalizatora procesu, przy czym substraty doprowadza sie do zetkniecia z 25 mieszanina katalizatora i obojetnego rozcienczal¬ nika np. piasku z tym, ze w miare postepowania procesu alkilowania stosuje sie mieszanine o wzra¬ stajacym stezeniu katalizatora. Umozliwia to in¬ tensyfikacje procesu alkilowania fenoli oraz osia- 30 gniecie wysokiego stopnia przereagowania sub- 535293 stratów w przeliczeniu na jednostke objetosci ka¬ talizatora w czasie jednego przejscia przez apa¬ rature.Wedlug wynalazku reaktor rurowy z przepono¬ wym odbiorem ciepla zasypuje sie katalizatorem, 5 nierównomiernie rozcienczonym rozcienczalnikiem obojetnym na przyklad piaskiem, przy czym ste¬ zenie kationitu wzrasta wzdluz drogi reagentów.(Przy tego rodzaju rozwiazaniu stosunek katali¬ zatora do obojetnego rozcienczalnika w poszcze- 10 ogólnych czesciach reaktora dobiera sie tak, by uzy- -- stóac wydzielanie sie jednakowych ilosci ciepla w jednostce objetosci reakcyjnej, a zwlaszcza w stosunku do wielkosci powierzchni odbioru ciepla.Korzystniejszym rozwiazaniem jest stosowanie 15 wieloczlonowego reaktora z miedzystopniowym od¬ biorem ciepla reakcji. Poszczególne czlony reakto¬ ra zawieraja zmienne ilosci katalizatora dobrane tak, by wydzielone cieplo reakcji ogrzalo miesza¬ nine reakcyjna o zalozonaAt. 20 Wchodzac na kazdy z czlonów reaktora reagen¬ ty o temperaturze tA ogrzewaja sie cieplem reakcji do temperatury t2.Miedzystopniowe chlodzenie reagentów pozwala na odbieranie ciepla i obnizenie temperatury rea- 25 gentów do pozadanej temperatury. Ilosc stopni i ilosc katalizatora w poszczególnych stopniach sa scisle uzaleznione od dopuszczanego zakresu tem¬ peratur miedzy wejsciem i wyjsciem reagentów z poszczególnego stopnia. Prowadzac proces w 30 szerokich przedzialach temperatur osiaga sie zmniejszenie ilosci stopni reaktora, lecz reakcja przebiega mniej selektywnie.Taki sposób prowadzenia procesu umozliwia 35 równomierne wydzielanie sie ciepla reakcji w po¬ szczególnych czlonach reaktora i pozwala na sto¬ sowanie duzych obciazen substratów na jednostke katalizatora, jak równiez zapobiega przegrzaniom, które powoduja powstawanie produktów ubocz- 40 nych i szybkie zuzycie katalizatora.Przez zachowanie odpowiedniego zakresu tem¬ peratury reakcji alkilowania osiaga sie wielo¬ krotnie wyzsze wydajnosci produktów w przeli¬ czeniu na jednostke katalizatora i objetosc apa¬ ratury oraz wielokrotnie dluzsza zywotnosc kata¬ lizatora. Przy prowadzeniu procesu sposobem we¬ dlug wynalazku nie powstaja produkty uboczne.Sposobem wedlug wynalazku alkilowac mozna fenol lub jego pochodne czystymi olefinami badz cn ich mieszaninami z weglowodorami nasyconymi.Proces ten nadaje sie zwlaszcza do otrzymywa¬ nia oktylofenoli na drodze alkilowania fenolu dwuizobutylenem. Jako katalizator mozna stoso¬ wac wymieniacze jonowe typu kopolimer styrenu 55 z dwuwinylobenzenem jak np. kationit SD, KU-2 itp. 4 Przyklad I. Rurke reakcyjna o pojemnosci 200 ml i wysokosci 1 m zasypuje sie 40 g katio¬ nitu SD lub KU-2, rozcienczonymi do 200 ml piaskiem. W dolnej czesci reaktora stosuje sie rozcienczenie w stosunku 1 :8. Rozcienczenie to zmniejsza sie stopniowo w wyzszych warstwach reaktora tak, ze ostatnia najwyzsza warstwe wy¬ pelnia czysty, nierozcienczony kationit.Temperature reakcji utrzymuje sie w granicach 80—8'5°C. Po wstepnym nagrzaniu, reaktor w czasie normalnej syntezy chlodzi 'sie przepono- wo. Mieszanine dwuizobutylenu i fenoli w stosun¬ ku molowym 1 : 2 podaje sie w sposób ciagly od dolu reaktora w ilosci 500 g/godzine. Po przede¬ stylowaniu produktów reakcji uzyskuje sie 260— 280 g/godzine czystego izooktylofenolu, co odpo¬ wiada 75—80% wydajnosci teoretycznej. Nie stwierdza sie obecnosci produktów ubocznych.Nieprzereagowany dwuizobutylen i fenol zawraca sie wprost do procesu.Przyklad II. Proces prowadzi sie w wielo¬ stopniowym reaktorze z miedzystopniowym od¬ biorem ciepla. Reaktor sklada sie z 5 czlonów za¬ wierajacych: 1 — 20 g, 2 — 40 g, 3 — 60 g, 4 — 130 g, 5 — 150 g kationitu SD. Do pierwszej cze¬ sci reaktora podaje sie w sposób ciagly miesza¬ nine dwuizobutylenu i fenoli w stosunku molo¬ wym 1:2 w ilosci 10 kg/godzine w temperatu¬ rze 70°C. Mieszanina reakcyjna ogrzewa sie cie¬ plem reakcji do temperatury 90°C. Po oziebieniu do temperatury 70°C podawana jest do drugiej czesci reaktora. Substraty przechodza kolejno przez nastepne czlpny reaktora, przy czym do¬ puszcza sie w kazdym z nich wzrost temperatury reagentów o 20°C (od 70—90°C).Uzyskuje sie w jednym przejsciu 5,2—5,9 kg na godzine izooktylofenolu, co stanowi 75—85% wy¬ dajnosci teoretycznej. Nieprzereagowany dwuizo¬ butylen i fenol zawraca sie do procesu. PL