Opublikowano: 28.11.1967 53041 KI. «Hbr33/U- 34 h) $1/00 MKP C 08 g UKD SA bo Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Piotr Penczek, mgr inz. Henryk Sta¬ niak, mgr Zbigniew Lazowski .^m,, Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania utwardzanych na goraco uelastycznionych kompozycji epoksydowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania kompozycji z zywic epoksydowych utwar¬ dzanych na goraco za pomoca bezwodników kwa¬ sowych z dodatkiem przyspieszaczy utwardzania i uelastycznionych poliestrami, poliglikolami lub polibezwodnikami kwasowymi, przeznaczonych do zalewania urzadzen elektrycznych oraz do nasy¬ cania uzwojen urzadzen elektrycznych, zwlaszcza — pracujacych w warunkach szybkich zmian tem¬ peratur.Zalane sztywnymi po utwardzeniu zywicami epoksydowymi elementy metalowe lub nasycone tymi zywicami uzwojenia sa nieodporne na zmia¬ ny temperatur. Wskutek zmian temperatur wy¬ stepuja w sztywnej zywicy znaczne naprezenia wewnetrzne spowodowane róznica miedzy wspól¬ czynnikiem rozszerzalnosci cieplnej zywicy i me¬ talu, co doprowadza do pekania izolacji zywicznej, jezeli naprezenia sa odpowiednio duze w stosun¬ ku do wytrzymalosci mechanicznej zywicy. W celu unikniecia tego niepozadanego zjawiska zy¬ wice epoksydowe przeznaczone do zalewania ele¬ mentów metalowych, lub nasycania uzwojen uela¬ stycznia sie.Zywice epoksydowe utwardzane w temperaturze pokojowej za pomoca wieloamin alifatycznych uelastycznia sie przez dodanie cieklych polisiarcz¬ ków lub dwuglicydowych eterów poliglikoli. Wy¬ mienione srodki uelastyczniajace wbudowuja sie w czasie utwardzania w siatke przestrzenna zy¬ wicy. W tym samym celu stosuje sie takze polie¬ stry alifatycznych kwasów dwukarboksylowych, które nie reaguja w ezasie utwardzania na zimno ani z zywica ani z utwardzaczem. Znane sa poza 5 tym uelastyczniajace utwardzacze — poliamino- amidy — stosowane równiez w temperaturze po¬ kojowej.Wymienione uelastycznione kompozycje epoksy¬ dowe utwardzane w temperaturze pokojowej nie 10 nadaja sie do stosowania jako materialy elektro- izolacyjne w urzadzeniach pracujacych w podwyz¬ szonych temperaturach, zwlaszcza w urzadze¬ niach wysokonapieciowych, gdyz wzrost tempera¬ tury powyzej 60—80°C powoduje znaczne pogor- 15 szenie ich wlasnosci dielektrycznych, zwlaszcza wspólczynnika stratnosci dielektrycznej, opornosci wlasciwej skrosnej i wytrzymalosci dielektrycznej, poza tym kompozycje te wykazuja po utwardzeniu duza chlonnosc wody.Do celów elektroizolacyjnych (zalewanie, nasy¬ canie) w urzadzeniach elektrycznych wysokiego napiecia, pracujacych w podwyzszonych tempera¬ turach, stosuje sie uelastycznione zywice epoksy¬ dowe utwardzane na goraco za pomoca bezwodni¬ ków kwasowych. Jako utwardzacze stosuje sie bezwodniki kwasowe stale w temperaturze poko¬ jowej, np. bezwodnik ftalowy, lub ciekle, np. utwardzacz BHM. Jako substancje uelastycznia¬ jace stosuje sie poliestry alifatycznych kwasów 30 dwukarboksylowych zakonczone grupami karbo- 20 25 5304153041 3 ksylowymi, bezwodnikowymi lub wodorotlenowy¬ mi, poliglikole zakonczone grupami wodorotleno¬ wymi lub polibezwodniki alifatycznych kwasów dwukarboksylowych.Wymienione substancje uelastyczniajace w za¬ leznosci od budowy chemicznej reaguja w czasie utwardzania z zywica epoksydowa lub z utwar¬ dzaczem — bezwodnikiem kwasowym, wbudowu¬ jac sie w siatke przestrzenna utwardzonego poli¬ meru. Te z nich, które w czasie utwardzania rea- : guja z zywica epoksydowa (poliestry z grupami - kjirboksylowymi i bezwodnikowymi oraz polibez¬ wodniki), mozna uwazac za utwardzacze uelastycz¬ niajace; przy ich stosowaniu zmniejsza sie odpo¬ wiednio ilosc wlasciwego utwardzacza — bezwod¬ nika kwasowego.Utwardzanie na goraco uelastycznionych kom¬ pozycji epoksydowych przebiega stosunkowo po¬ woli, zwlaszcza, ze nie mozna na ogól stosowac temperatur utwardzania powyzej 130°C ze wzgle¬ du na niedostateczna odpornosc termiczna innych materialów elektroizolacyjnych uzywanych w tych samych elementach urzadzen elektrycznych. Wo¬ bec tego stosuje sie w znanych uelastycznionych kompozycjach tego typu aminy trzeciorzedowe jako przyspieszacze utwardzania, a mianowicie dwum*tyloaniliner * beraylodwuraeiyloamrae, dwu- metyloaminometylofenol, 2,4,6-tris (dwumetyloa- minometylo) fenol i inne.Znane uelastycznione kompozycje epoksydowe utwardzane bezwodnikami kwasowymi z dodat¬ kiem przyspieszaczy aminowych maja powazna wade z punktu widzenia ich wlasnosci technolo- giczno-przetwórczych, polegajaca na tym, ze przy malej ilosci przyspieszacza czas utwardzania jest bardzo dlugi, natomiast zwiekszenie ilosci przy¬ spieszacza aminowego powoduje wprawdzie pew¬ ne skrócenie 4?zasu utwardzania, jednoczesnie jed¬ nak nastepuje znaczne skrócenie czasu zelowania i „czasu zycia" (okres czasu, w którym ogrzana kompozycja ma lepkosc wystarczajaco niska do odlewania, zalewania lub nasycania), co jest nie¬ korzystne przy stosowaniu tych kompozycji w praktyce przemyslowej.Okazalo sie, ze utwardzane na goraco bezwod¬ nikami kwasowymi kompozycje z maloczasteczko- wych zywic epoksydowych uelastycznione za po¬ moca poliestrów, poliglikoli lub polibezwodników, odznaczajace sie stosunkowo krótkim czasem utwardzania przy stosunkowo dlugim czasie zelo¬ wania i „czasie zycia", otrzymuje sie przez do¬ danie jako przyspieszacza utwardzania cieklego polisiarczku, ewentualnie lacznie z niewielkimi ilosciami amin trzeciorzedowych. Jako dodatkowe korzystne efekty uzyskuje sie poprawe niektórych wlasnosci dielektrycznych utwardzonej kompozy¬ cji i obnizenie temperatury zeszklenia w porów¬ naniu z analogicznymi kompozycjami, zawieraja¬ cymi jako przyspieszacz tylko trzeciorzedowe ami¬ ny.Jako ciekle polisiarczki (tiokole) stosuje sie produkty otrzymane w znany sposób z wielosiar¬ czku sodu i bis-(0-chloroetylo)-formalu z dodat¬ kiem 1,2,3-trójchloropropanu.Kompozycje wedlug wynalazku otrzymuje sie przez dodanie 0,1—10 czesci wagowych cieklego polisiarczku na 100 czesci wagowych zywicy epo¬ ksydowej.Niektóre uelastycznione kompozycje epoksydo- 5 we utwardzane malo reaktywnymi bezwodnikami kwasowymi, zawierajace jako przyspieszacze tyl¬ ko ciekle polisiarczki, wykazuja zbyt dlugi czas zelowania przy znacznym zapasie „czasu zycia" w stosunku do praktycznych potrzeb. W celu 10 skrócenia czasu zelowania dodaje sie do takich kompozycji jako przyspieszacze oprócz cieklych polisiarczków takze trzeciorzedowe aminy, zwlasz¬ cza dwumetyloaniline, benzylodwumetyloamine, dwumetyloaminometylofenol lub 2,4,6-tris (dwu- 15 metyloaminometylo) fenol. W kompozycjach we¬ dlug wynalazku stosuje sie od 0 do 0,5 czejsci wa¬ gowych aminy trzeciorzedowej na 100 czesci wa¬ gowych maloczasteczkowej zywicy Epoksydowej.Jako bezwodniki kwasowe stosuje sie bezwod- w nik szesciowodoroftalowy i bezwodnik BHM (Za¬ klady Chemiczne „Sarzyna") oraz ich ciekle lub niskotopliwe stopy z innymi bezwodnikami kwa¬ sowymi, bezwodnik dodecenylobursztynowy, utwardzacz 905 (CIBA), bezwodnik ftalowy, bez- 25 wodnik czterowodoroftalowy, endómetylenoczte- rowodoroftalowy i metyloendometylenoczterowo- doroftalowy, bezwodnik maleinowy i inne.Jako utwardzacze uelastyczniajace stosuje sie polibezwodniki dwukarboksylowych kwasów ali- 3Q fatycznych, na przyklad polibezwodnik azelaino- wy i poliestry dwukarboksylowych kwasów alifa¬ tycznych z koncowymi grupami karboksylowymi (zwlaszcza Polimal 153 — Zaklady Tworzyw Sztucznych „Pustków") lub bezwodnikowymi. 35 Jako substancje uelastyczniajace, reagujace z bezwodnikami kwasowymi w procesie utwardza¬ nia, stosuje sie poliglikole (polieterodiole), zwlasz¬ cza produkty polimeryzacji tlenku etylenu i tlen¬ ku propylenu, i poliestry z koncowymi grupami 10 wodorotlenowymi (poliestrodiole).Ciekle polisiarczki uzyte jako przyspieszacze w uelastycznionych kompozycjach z maloczasteczko- wych zywic epoksydowych i bezwodników kwa¬ sowych wykazuja podobne dzialanie (znaczne skró- 45 cenie czasu utwardzania przy niewielkim skróce¬ niu „czasu zycia" i obnizenie temperatury ze¬ szklenia) niezaleznie od rodzaju uzytego utwar¬ dzacza uelastyczniajacego, reagujacego z zywica epoksydowa lub substancji uelastyczniajacej, rea- 50 gujacej z bezwodnikiem kwasowym.Uelastycznione kompozycje epoksydowe otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku utwardza sie w temperaturze 80—180°C, a najkorzystniej 100—130°C. Korzystne jest stopniowe podnoszenie 55 temperatury w kolejnych stadiach utwardzania.Uelastycznione kompozycje epoksydowe otrzy¬ mywane sposobem wedlug wynalazku, w których sklad wchodza stale bezwodniki kwasowe, na przyklad bezwodnik ftalowy, przygotowuje sie 00 bezposrednio przed zastosowaniem ich do zalewa¬ nia urzadzen elektrycznych. W celu sporzadze¬ nia kompozycji ogrzewa sie mieszanine bezwodni¬ ka kwasowego i utwardzacza uelastyczniajacego, wzglednie substancji uelastyczniajacej,, do calko- 65 witego stopienia bezwodnika i otrzymania jedno-53041 rodnego roztworu, który nastepnie wlewa sie do ogrzanej zywicy epoksydowej, do której dodano uprzednio ciekly polisiarczek i ewentualnie amine trzeciorzedowa.Uelastycznione kompozycje epoksydowe wedlug wynalazku, w których sklad wchodza ciekle lub niskotopliwe bezwodniki kwasowe, mozna przy¬ gotowywac na dluzszy czas przed uzyciem i po ochlodzeniu przechowywac w ciagu kilku lub kil¬ kunastu dni bez wyraznych zmian wlasnosci fi¬ zykochemicznych i technologiczno-przetwórczych.W celu sporzadzenia kompozycji miesza sie po¬ szczególne skladniki w dowolnej kolejnosci.W uelastycznionych kompozycjach epoksydo¬ wych otrzymywanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku na 100 czesci wagowych maloczasteczkowej zy¬ wicy epoksydowej stosuje sie 10—200 czesci wa¬ gowych poliestru, 10—150 czesci wagowych po- liglikolu lub 10—120 czesci wagowych polibez- wodnika. Ilosci bezwodników kwasowych w kom¬ pozycjach z poliestrami lub poliglikolami wyno¬ sza 20—110 czesci wagowych, a w kompozycjach z polibezwodnikami 0—80 czesci wagowych. Ilosci wymienionych skladników dobiera sie glównie na podstawie pozadanego stopnia uelastycznienia.Stosowane ilosci przyspieszaczy utwardzania — cieklych polisiarczków i amin trzeciorzedowych — podano powyzej.Do kompozycji wedlug wynalazku przeznaczo¬ nych do zalewania i odlewania mozna dodawac wypelniacze mineralne.Przyklad I. Ogrzewa sie 67 g kwasnego poliestru Polimal 153 do temperatury 135°C i do¬ daje sie 61 g bezwodnika ftalowego, po czym utrzymuje sie w tej samej temperaturze do uzy¬ skania jednorodnego stopu. W 100 g zywicy epok¬ sydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,50 roz¬ puszcza sie 1 g cieklego polisiarczku i ogrzewa sie do 120°C, po czym miesza sie otrzymany roz¬ twór z roztworem bezwodnika ftalowego w po¬ liestrze. Otrzymana kompozycja ma „czas zycia" 2 godziny w 120°C; czas zelowania wynosi 27* godziny w 120°C. Po przeprowadzeniu zalewania lub odlewania kompozycje utwardza sie 12 go¬ dzin w 130°C. Dalsze ogrzewanie w tej samej temperaturze powoduje juz tylko stosunkowo nie¬ wielka poprawe wlasnosci dielektrycznych.Kompozycja utwardzona w ciagu 12 godzin w 130°C ma nastepujace wlasnosci dielektryczne w 20°C: stala dielektryczna 3,9, wspólczynnik strat- nosci dielektrycznej 0,022 (przy 1 kHz), opornosc wlasciwa skrosna 101S om.cm.Analogiczna kompozycja, zawierajaca zamiast 1 g cieklego polisiarczku 0,2 g dwumetyloaniliny wykazuje „czas zycia" 1 godzine 20 minut w 120°C i czas zelowania 1 godzine 50 minut w 120°C. Czas utwardzania potrzebny do uzyskania wlasnosci dielektrycznych zblizonych do wlasno¬ sci kompozycji wedlug wynalazku wynosi 20 go¬ dzin.Przyklad II. W temperaturze 80°C miesza 5 sie 100 g zywicy epoksydowej Epidian 5 o liczbie epoksydowej 0,50, 90 g utwardzacza BHM, 67 g kwasnego poliestru Polimal 153, 1 g cieklego po¬ lisiarczku i 0,2 g tris (dwumetyloaminometylo) fenolu. Otrzymana kompozycja przesyca sie uzwo- 10 jenie elektryczne w temperaturze 110°C. „Czas zycia" w tej temperaturze wynosi 2 godziny, a czas zelowania 3Vi godziny. Nastepnie utwardza sie kompozycje przez 12 godzin w 110°C. Dalsze ogrze¬ wanie w tej samej lub wyzszej temperaturze po- 15 woduje stosunkowo niewielkie polepszenie wlas¬ nosci dielektrycznych. Kompozycja utwardzona w ciagu 12 godzin w 110°C ma nastepujace wlas¬ nosci dielektryczne w 20°C: stala dielektryczna 4,2, wspólczynnik stratnosci dielektrycznej 0,029 tt (przy 1 kHz), opornosc wlasciwa skrosna 1014 om.cm. Temperatura zeszklenia wynosi 30°C.Analogiczna kompozycja, nie zawierajaca ciek¬ lego polisiarczku, wykazuje taki sam „czas zy¬ cia" i czas zelowania, jak kompozycja wedlug 25 wynalazku, ale wymaga do osiagniecia wlasnosci dielektrycznych, które malo sie zmieniaja przy dluzszym ogrzewaniu, dluzszego czasu utwardza¬ nia, a mianowicie 18 godzin w 110°C i dodatkowo 6 godzin w 150°C. 30 Wlasnosci dielektryczne sa w tym przypadku gorsze mimo dluzszego czasu i wyzszej tempera¬ tury utwardzania i wynosza: stala dielektryczna 5,0, wspólczynnik stratnosci dielektrycznej 0,042, opornosc wlasciwa skrosna 1014 om.cm. Tempe- 33 ratura zeszklenia jest wyzsza, niz kompozycji we¬ dlug wynalazku, i wynosi 52°C. PL