PL53009B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 12. VI. 1967 53009 KI. 12 o, 21 mkp -e-rot colctójoh UKD Wlasciciel patentu: Lonza A. G. Gampel (Szwajcaria) Sposób otrzymywania estrów kwasu akrylowego Wedlug patentu glównego Nr 52907 sposób otrzymywania estrów kwasu akrylowego polega na dekarboksylacji soli jednomiedziowej pólestru 1,2-etyleno-dwukarboksylowego w obecnosci zwiaz¬ ków zawierajacych trzeciorzedowy azot w pierscie¬ niu typu pirydyny, w zakresie temperatur 160— —290°C.Stwierdzono, ze mozna równiez jako sole pól¬ estru kwasu 1,2-etyleno^dwukarboksylowego sto¬ sowac sole miedzi jednowartosciowej, które na 1 mol pólestru zawieraja jeden atom miedzi.Jako zwiazki wyjsciowe do otrzymywania soli pólestru kwasu 1,2-etylenodwukarboksylowego z miedzia mozna stosowac na przyklad pólestry kwasu maleinowego o 1—4 atomach wegla w resz¬ cie alkoholu alifatycznego, monoester kwasu ma¬ leinowego i pierwszorzedowych luib drugorzedo- wych alkoholi o 4^10 atomach wegla, jednocyklo- heksyloester kwasu maleinowego, jednobenzylo- ester kwasu maleinowego lub odpowiednie pól¬ estry kwasu fumarowego. Dekarboksylacji podda¬ je sie sole wytworzone ze zwiazków miedzi i pól- estrów kwasu 1,2-etylenodwukarboksylowego przed reakcja dekarboksylacji lub podczas tej reakcji.Jako zwiazki miedzi jednowartosciowej stosuje sie na ogól tlenek miedzi jednowartosciowej, za¬ sadowy weglan miedziawy, siarczek miedziawy, acetylooetan miedziawy.Jezeli sól powstaje „in situ" podczas reakcji, nalezy tak regulowac doplyw pólestru do srodd- 15 20 25 30 wiska reakcji, aby zwiazek miedzi znajdowal sie w nadmiarze na przyklad 0,1—10% w odniesieniu do pólestru znajdujacego sie w srodowisku reak¬ cji.Wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w obec¬ nosci zwiazków typu pirydyny z trzeciorzedowym t azotem w pierscieniu w ilosci korzystnie 10% mo¬ lowych w odniesieniu do pólestru.Reakcje mozna przyspieszyc dodajac do srodo¬ wiska reakcji zwiazki posiadajace w wodzie od¬ czyn alkaliczny na przyklad NaOH, CaC03.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w tem¬ peraturze 160—290°C. Ponizej dolnej granicy tem¬ peratur reakcja przebiega zbyt wolno, powyzej górnej granicy nastepuje rozklad pólestru kwasu 1,2-etylenodwukarboksylowego i tlenowych zwiaz¬ ków miedzi.Sposobem wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika mie¬ szajacego sie z zastosowanym zwiazkiem zawiera¬ jacym trzeciorzedowy atom azotu w pierscieniu typu pirydyny. Jako rozpuszczalniki tego typu nadaja sie wysokowrzace estry, ketony, etery i trzeciorzedowe aminy, polisiloksan, oleje aro¬ matyczne, mieszanina dwufenylu i tlenku dwufe¬ nylu, dwuester cztero- zwlaszcza szescio- etyleno- glikolu.Aby przeciwdzialac mozliwemu w warunkach reakcji rozkladowi pólestru na bezwodnik i alkohol, celowe jest prowadzenie reakcji przy 4- 5-krot- 530093 53009 4 nym molowo nadmiarze alkoholu w stosunku do tworzacego sie estru kwasu akrylowego.Jezeli pracuje sie w obecnosci alkoholi lub estrów, celowe jest stosowanie takich, które odpo¬ wiadaja zwiazkom pólestrów, zwlaszcza tworza¬ cemu sie estrowi kwasu akrylowego. Mozna oczy¬ wiscie przy zastosowaniu innych rozpuszczalników, niz alkohole lub estry, wprowadzac dodatkowo alkohole lub estry otrzymujac mieszaniny roz¬ puszczalników. Korzystne jest stosowanie inhibi¬ torów polimeryzacji niecieklych lub cieklych w warunkach reakcji, np. hydrochinon, pirokatechi- na, indulina, blekit metylenowy, eter hydrochinonu lub fenotiazyna pojedynczo lub w mieszanie.Przebieg reakcji przykladowo przedstawiony jest na rysunku.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w nastepujacych przykladach.Przyklad I. Do czteroszyjnej kolby na 500 ml zaopatrzonej w gleboko zanurzony wkrap- lacz, termometr oraz przylaczona z boku kolumne wysokosci 20 cm z wypelnieniem, która to kolum¬ na polaczona jest ze zwykla aparatura destyla¬ cyjna, wprowadza sie 180 g chinoliny, 14,3 g Cu2C (0,1 mola) i 1 g induliny jako inhibitora polimeryzacji. Ogrzewa sie do temperatury 220°C podczas mieszania i z wkraplacza wprowadza do kapieli roztwór 1 mola maleinianu metylu w 5 mo¬ lach metanolu z predkoscia 0,19 mola maleinianu na godzine.Przez kolumne destyluje w stalym strumieniu C02 przy temperaturze 5<9°C, mieszanina estru metylowego kwasu akrylowego i metanolu. Po wprowadzeniu 0,57 mola maleinianu (5-krotna ilosc w stosunku do C02) reakcje przerywa sie.Reakcja wyliczona na podstawie ilosci zaabsorbo¬ wanego C02 — 23,8 g, zachodzi w 95% wartosci teoretycznej. Destylat zawiera 40,9 g estru mety¬ lowego kwasu akrylowego, co odpowiada 83,4% wydajnosci.Przy podwyzszeniu ilosci Cu20 szybkosc dekar- boksylacii jeszcze wzrasta, a wydajnosc akrylanu wynosi powyzej 95% wydajnosci teoretycznej.Przy obnizeniu ilosci Cu20 do 7,15 g (0,05 mola) i wprowadzeniu 7,5-krotnej ilosci (0,375 mola) roz¬ tworu maleinianu metylu i przy takiej samej szybkosci doprowadzania stwierdzono, ze reakcja nastepuje w 87,5% wartosci teoretycznej, zas wy¬ dajnosc wydzielonego akrylanu wynosi powyzej 75% wydajnosci teoretycznej. Przy wszystkich próbach mozna bylo odzyskiwac wprowadzony Cu20 w niezmienionej postaci.Przyklad II. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie I w takich samych warunkach reakcji wprowadza sie roztwór 0,55 mola maleinianu ety¬ lu (5,5-krotna ilosc w stosunku do Cu20) w 2,75 mola alkoholu etylowego. Przy 93,7% prze¬ miany teoretycznej wyosobniono ester etylowy kwasu akrylowego z wydajnoscia 84,75%. Wpro¬ wadzony Cu20 odzyskano w niezmienionej postaci.Przyklad III. Zastosowano aparature opisa¬ na w przykladzie I z ta róznica, ze pojemnosc kolby wynosi 1 litr, zas wysokosc kolumny 35 cm.Wprowadzono 250 g chinoliny, 14,3 g Cu20 5 (0,1 mola), 0,56 g KOH (0,01 mola) oraz 2 g indu¬ liny i 1 g pirokatechiny jako inhibitory polimery¬ zacji. Podczas mieszania ogrzewano do tempera¬ tury 223°C. Na poczatku i pod koniec reakcji do¬ dawano po 35 g alkoholu n^butylowego. Dekar- 10 boksylowano roztwór 1 mola maleinianu butylu w 4 molach butanolu, czyli 10-krotna ilosc molo¬ wa w stosunku do Cu20 (0,1 mola). Szybkosc do¬ prowadzania wynosila 0,45 mola maleinianu na godzine. Podczas reakcji butanolowy roztwór akry- 15 lanu butylu odprowadzano pod niewielkim pod¬ cisnieniem. Destylat zawieral 119,5 g estru buty- lowego kwasu akrylowego, co odpowieda 93,5% wydajnosci teoretycznej. Nie stwierdzono obecno¬ sci produktów utleniania (butanalu) w destylacie, 20 odzyskano wiec Cu20 w niezmienionej postaci.Przyklad IV. Podczas dekarboksylacji roz¬ tworu 0,228 mola maleinianu metylowego w 1,14 mola metanolu, stosujac 14,3 g zawiesiny Cu20 w 171,7 g dwumetyloformamidu i 8,3 g pirydyny 25 v temperaturze 150°C reakcja zachodzi w scisle 35% a wydajnosc wydzielonego akrylanu wynosi 34,7% zmniejszajac szybkosc reakcji mozna zwiek¬ szyc wydajnosc. 30 PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.