PL52709B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.11.1967 KI. 39. l?&foo MKP C 08 g £*/* Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Stanislaw Penczek, mgr inz. Irena Pen- czek, Marek Berensztajn Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnego poli-3, 3-bis(chlorometylo) oksetanu w postaci proszku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia rozpuszczalnego poli-3, 3-bis(chlorometylo) oksetanu w postaci proszku metoda jonowej po¬ limeryzacji straceniowej wobec zmodyfikowanego katalizatora metaloorganicznego.Dotychczasowe metody wytwarzania rozpuszczal¬ nego, nieusieciowanego poli-3, 3-bis(chlorometylo)' oksetanu polegaja na zastosowaniu typowych ka¬ talizatorów kationowych, glównie halogenków pierwiastków III lub V grupy ukladu okresowego, (np. BF3, zwiazki SbF5 i inne) lub kompleksowe BF3, A1C13, PF5 kwasów protonowych (HC104, HSÓ3F i inne). Jest rzecza znana, ze wobec katali¬ zatorów tego typu mozna otrzymac poli-3, 3-bis (chlorometylo) oksetan o wlasnosciach kwalifi¬ kujacych go do praktycznego zastosowania, glów¬ nie jako chemoodporne termoplastyczne tworzywo sztuczne.Jednakze, przy zastosowaniu katalizatorów na¬ lezacych do obydwu wymienionych grup, w celu otrzymania wielkoczasteczkowego polimeru nalezy zastosowac niska temperature polimeryzacji, za¬ zwyczaj ponizej —20°C. W przeciwnym przypadku uzyskane produkty charakteryzuja sie graniczna liczba lepkosciowa ^ 0,7 (zmierzona w 40° w roz¬ tworze cykloheksanonu), co odpowiada ciezarom czasteczkowym zbyt niskim, aby polimer mógl byc z pozytkiem stosowany praktycznie.Równiez wobec stopnia czystosci monomeru sta¬ wiane sa wówczas bardzo wysokie wymagania, 10 25 poniewaz zawartosc niewielkich nawet ilosci wo¬ dy w monomerze wplywa niekorzystnie na po¬ wstawanie wielkoczasteczkowych produktów i jesli zawartosc wody przekracza pewna charaktery¬ styczna dla kazdego ukladu granice, to otrzymanie polimeru, który móglby zostac praktycznie wyko¬ rzystany staje sie niemozliwe. Krytyczna ilosc wo¬ dy waha sie w zakresie 0,001—0,01 °/o.Znana jest równiez metoda polimeryzacji wobec zwiazków glinoorganicznych lub tez alkoholanów glinu. Cecha szczególna tej metody jest, ze zostala ona opracowana jako polimeryzacja blokowa w stopie polimeru prowadzona powyzej temperatury topnienia polimeru 180°C. Metoda stopowa bloko¬ wa jest dogodna do otrzymywania granulatu.Otrzymywanie polimeru w postaci proszku wyma¬ ga przeprowadzenia polimeryzacji w srodowisku stracalnika.Wielokrotne próby zastosowania katalizatora glinoorganicznego w polimeryzacji straceniowej, prowadzonej w znacznie nizszej temperaturze niz temperatura topnienia polimeru, nie daly pozy¬ tywnych rezultatów. Przy uzyciu bardzo czystego monomeru, co jest niezbedne do otrzymywania po¬ wtarzalnych rezultatów, otrzymuje sie z reguly polimery nierozpuszczalne, najwidoczniej prze¬ strzennie usieciowane, a wiec nie topiace sie i wskutek tego nie nadajace sie do przetwórstwa poprzez wtrysk lub wytlaczanie metodami wyma- 52 7093 gajacymi przeprowadzenia polimeru w stan plyn¬ nego stopu.Istotna poprawe uzyskano przez zastosowanie katalizatora glinoorganicznego zmodyfikowanego eterami chlorowcoalkilowymi wedlug patentu Nie¬ mieckiej Republiki Federalnej nr 1133895 ki. 39c, 30. Szczególna cecha tych eterów jest zdolnosc do aktywowania katalizatora i znacznego przyspie¬ szania polimeryzacji. Zdolnosc ta wynika z budo¬ wy stosowanych eterów, zawierajacych ruchliwy atom chlorowca. Polimeryzacje w tym przypadku prowadzi sie w temperaturach nie przekraczaja¬ cych 30°C, w wyzszych temperaturach szybkosc polimeryzacji bylaby zbyt wielka.W rezultacie badan wplywu róznych substancji na przebieg polimeryzacji straceniowej 3,3-bis (chlorometylo)oksetanu wobec zwiazków glinoor- ganicznych w róznych rozpuszczalnikach okazalo sie nieoczekiwanie, ze w obecnosci niektórych ete¬ rów alifatycznych, cykloalifatycznych, alkilowo- arylowych lub arylowych, otrzymuje sie polimery rozpuszczalne, przy czym, w zaleznosci od che¬ micznej budowy zastosowanych eterów ilosc eteru, która musi byc uzyta aby w danych warunkach otrzymac rozpuszczalny polimer, waha sie w sze¬ rokich granicach.Niekiedy zastosowanie nieoczyszczonego mono¬ meru doprowadza do uzyskania produktu rozpusz¬ czalnego, ale w ten sposób nie mozna otrzymac powtarzalnych wyników. Nie jest wykluczone, ze w zanieczyszczonym monomerze wypelnia role ete¬ ru jedno z zanieczyszczen i pozwala, jesli przypad¬ kiem wystepuje w dostatecznie duzym stezeniu, na uzyskanie rozpuszczalnych polimerów. Duza zale¬ ta metody jest mala wrazliwosc polimeryzacji na obecna w ukladzie wode.Obecnosc nawet blisko 100°/o molowych wody w stosunku do ilosci uzytego katalizatora nie wply¬ wa istotnie na wlasnosci otrzymywanego polimeru.W przeciwienstwie do eterów chlorowcoalkilo- wych, zawierajacych aktywny atom chlorowca aktywowany przez wiazanie eterowe, etery nie za¬ wierajace aktywnych atomów chlorowca, a szcze¬ gólnie etery silnie zasadowe np. eter etylowy, n-butylowy, dzialaja jako opózniacze polimeryza¬ cji. Tak wiec, dodanie 0,l°/o eteru n-butylowego zmniejsza szybkosc polimeryzacji blisko 20-krot- nie.Ta wlasciwosc eterów oraz ich zdolnosc do obni¬ zania ciezaru czasteczkowego polimeru pozwala na przeprowadzenie w ich obecnosci polimeryzacji równiez w wysokich temperaturach w sposób kon¬ trolowany. W polimeryzacji straceniowej stosuje sie praktycznie 0,05 + 5°/o katalizatora, a wiec ste¬ zenie wody w ukladzie moze byc nawet dosc wy¬ sokie, co nie przeszkadza w otrzymaniu wielko¬ czasteczkowego polimeru. Ta wlasnosc ukladu ka¬ talitycznego jest bardzo istotna dla dogodnego technologicznie prowadzenia procesu, poniewaz dokladne i powtarzalne osuszenie substratów nie jest latwe do osiagniecia w skali technicznej.Decydujace znaczenie obecnosci eterów dla otrzy¬ mywania rozpuszczalnych polimerów ilustruje ta¬ blica 1, z której wyraznie wynika, ze calkowicie rozpuszczalne polimery 3,3-bis(chlbrometylo)okse- 4 tanu otrzymuje sie dopiero po uzyciu okreslonej ilosci eteru, ilosci charakterystycznej dla danych warunków procesu. Ilosc modyfikatorów zalezy; jak juz wspomniano, od ich struktury. Moga byc 5 z powodzeniem stosowane etery alifatyczne, cyklo- alifatyczne, alkilowoarylowe i etery arylowe, jak równiez zwiazki nienasycone zawierajace wiazanie eterowe. 10 Tablica 1 Zaleznosc rozpuszczalnosci poli-3,3-bis(chlorome- tylo)oksetanu od ilosci zastosowanego eteru Warunki polimeryzacji: 60CC 15 3,3-bis(chlorometylo)oksetan — 25 czesci wagowych benzyna — 100 czesci wagowych katalizator: trójizobutyloglin . — 0,25 czesci wagowych 20 woda obecna w ukladzie: okolo 0,025 czesci wagowych [l. p. 1. 2. 3. 4. % obje¬ tosci eteru 0 0,16 1,0 2,0 Eter eter n-buty¬ lowy j.w. j.w. % przere- agowania 90—100 90 85,0 82,0 Uwagi polimer calko¬ wicie nieroz¬ puszczalny*) czesciowo rozpuszczalny calkowicie rozpuszczalny calkowicie rozpuszczalny *) Ogrzewanie we wrzacym cykloheksanonie w ciagu 15 min. okolo 0,1 g polimeru w 10 ml roz- 40 puszczalniku.Wedlug wynalazku monomer — 3,3-bis(chloro- .metylo)oksetan poddaje sie w warunkach polime¬ ryzacji straceniowej dzialaniu katalizatora meta- 45 loorganicznego uzytego w ilosci 0,01—10°/o wago¬ wych zmodyfikowanego 0,1—50Vo eteru (w przeli¬ czeniu na calkowita mase reakcyjna). Polimeryza¬ cje prowadzic mozna w szerokim zakresie tempe¬ ratur, najdogodniej jednak w zakresie od 40°— 50 150°. Stosownie do wybranej temperatury polime¬ ryzacji stosuje sie rozpuszczalnik monomeru, be¬ dacy jednoczesnie nierozpuszczalnikiem polimeru.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie stosujac weglo¬ wodory alifatyczne, cykloalifatyczne lub tez nie- 55 które weglowodory aromatyczne.Przyklad: Do aparatu wyposazonego w mie¬ szadlo, chlodnice zwrotna, wprowadzenie gazu obo¬ jetnego i termometr oraz ogrzewanego przez plaszcz wodny wprowadza sie 100 czesci wagowych 60 benzyny aptecznej destylowanej znad silikazelu.Po uruchomieniu mieszadla wprowadza sie w atmosferze obojetnego gazu 0,3 czesci wagowych trójizobutyloglinu a nastepnie, przy ciaglym mie¬ szaniu, dodaje sie 1,5 czesci wagowych oczyszczp- 65 nego przez destylacje eteru n-butylowego.5 Temperature roztworu podnosi sie do 60°C i wprowadza 20 czesci wagowych 3,3-bis(chloro- metylo)oksetanu. Polimeryzacja rozpoczyna sie na¬ tychmiast i zaczyna sie wytracac polimer pod po¬ stacia bialych, niepeczniejacych w roztworze gra¬ nulek lub nitek. Po uplywie 8 godzin polimeryza¬ cje konczy sie przez dodanie metanolu zawieraja¬ cego kwas solny, odmywa nieprzereagowany mo¬ nomer i katalizator, polimer odsacza. Po wysusze¬ niu otrzymuje sie 16,6 czesci wagowych, co stanowi 83°/o wydajnosci polimeru z graniczna liczba lep¬ kosciowa [rj] = 1,16. 709 6 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania rozpuszczalnego poli-3,3-bis (chlorometylo)oksetanu w straceniowej polime¬ ryzacji wobec katalizatora glinoorganicznego, zna- 5 mienny tym, ze jako skladniki modyfikujace uklad katalityczny stosuje sie 0,1—50°/o wagowych w stosunku do masy reakcyjnej eterów alifatycz¬ nych, cykloalifatycznych, aromatycznych, cyklo- arornatycznyeh, oraz 0,01—10°/o wagowych w sto- 10 sunku do ilosci monomeru zwiazku metaloorga¬ nicznego, przy czym proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 40°—150°C. / PL