Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. VII. 1966 51703 KI. 53 k, 1/02 MKP A 23 1 A\oM UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Mieczyslaw Skrodzki, mgr inz. Danu¬ ta Trokowicz Wlasciciel patentu: Krajowy Zwiazek Spóldzielni Rybackich, Gdynia (Polska) Sposób otrzymywania agar-agaru z wodorostów morskich Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia agar-agaru z wodorostów morskich, w szczegól¬ nosci z widlika (FurceUaria) lub z mieszanki widli¬ ka (Furcellaria), morszczynu (Fucus) i nieznacznej domieszki innych roslin morskich.Agar-agar ma szerokie zastosowanie jako pozyw¬ ka i substancja zelatynujaca, szczególnie w prze¬ mysle farmaceutycznym i spozywczym.Agar-agar otrzymuje sie z alg morskich, takich jak na przyklad Gelicliuim, Gracilaria, rozwijaja¬ cych sie w morzach i oceanach w warunkach klimatycznych odmiennych od warunków, w któ¬ rych rozwijaja sie wodorosty baltyckie.Wedlug dotychczas znanych sposobów otrzymy¬ wania agar-agaru wodorosty myje sie a nastepnie ekstrahuje, stosujac jedna z nizej wymienionych metod ekstrakcji: trzykrotna ekstrakcja woda w srodowisku obojetnym przy stosunku wagowym wody do suchej masy wodorostów 50 :1, trwajaca kolejno 6, 8 i 12 godzin; ekstrakcja jednorazowa w srodowisku alkalicznym roztworem wodorotlen¬ ku sodu, po zakonczeniu której ekstrakt zobojetnia sie 0,1 n kwasem solnym lub siarkowym, albo ekstrakcja z dodatkiem zwiazków chemicznych skracajacych czas ekstrakcji, przy czym dodatek kwasu siarkowego lub octowego skraca ten czas do 5,5—6,5 godzin, a wprowadzenie bromku cetyl- pirydonowego — do 2 godzin.W znanych sposobach ciecz po ekstrakcji filtruje sie a nastepnie zeluje w temperaturze pokojowej, BJBLI©TEKAi zel wymraza sie w ciagu 2—3 dni przy temperatu¬ rze —10°C. Po rozmrozeniu zel filtruje sie na filtrze prózniowym a nastepnie suszy goracym powietrzem w temperaturze 102°C. Odwodnione 9 platki agaru bieli sie i suszy sie ponownie.Wodorosty mozna odbarwiac przed otrzymywa¬ niem agaru.Próby otrzymywania agar-agaru z widlika lub z mieszanki wodorostów baltyckich, skladajacej 19 sie z widlika (FurceUaria) i morszczynu (Fucus) oraz nieznacznej domieszki innych roslin morskich, znanymi sposobami nie doprowadzily do pozytyw¬ nych wyników, poniewaz kazdy z gatunków wodo¬ rostów ma odmienna budowe botaniczna, odmienny u sklad chemiczny i wlasciwosci biofizyczne w sto¬ sunku do roslin znajdujacych sie w morzach i oceanach pozabaltyckich.Wstepne mycie i moczenie wodorostów baltyc¬ kich okazalo sie niewystarczajace, gdyz nie uzyski- 2* wano ta droga dostatecznie rozwlóknionych wodo¬ rostów, co utrudnialo prowadzenie ekstrakcji woda w srodowisku obojetnym, zwiekszalo to czas eks¬ trakcji do kilkudziesieciu godzin oraz ilosc cieczy poekstrakcyjnej i uniemozliwialo uzyskanie dobre- 25 go agar-agaru.Jak podaje C. K. Tseng „Food Industries" 1945, 17, ekstrakcje wodna wodorostów przeprowadza sie, zachowujac stosunek wody do suchej masy wodorostów 50:1. Stosowanie takiej ilosci wody ** podczas ekstrakcji wodorostów baltyckich unie- 5170351703 mozliiwia uzyskanie zelu i niepotrzebnie zwieksza ilosc cieczy poekstrakcyjnej, zawierajacej bardzo maly procent suchej masy.Stosowanie ekstrakcji w srodowisku alkalicznym lub z dodatkiem zwiazków chemicznych, skracaja¬ cych czas ekstrakcji, równiez nie dalo pozytyw¬ nych rezultatów, -poniewaz obnizenie lub pod¬ wyzszenie pH w czasie ekstrakcji wplywalo nie¬ korzystnie na proces ekstrakcji i powodowalo zaciemnienie roztworu poekstraikcyjnego trudne do usuniecia, obnizalo lepkosc otrzymanego agaru i wplywalo niekorzystnie na jego jakosc.Wedlug V. C. Barry,ego i T. Dillona „Chemistry and Industry" 1944, 167 ciecz poekstrakcyjna zeluje sie w temperaturze pokojowej. Jak stwierdzono, zelowanie w tych warunkach cieczy poekstrak¬ cyjnej otrzymanej z wodorostów baltyckich pro¬ wadzi czesto do jej zakazenia i uniemozliwia otrzymanie agaru, odpowiadajacego wymogom.Koncowym procesem podczas otrzymywania agar- -agaru wedlug W. G. M. Jones'a i S. Peatfa „Chem.Soc." 1942, 225 jest filtrowanie rozmrozonego zelu. Próby wykazaly jednak, ze filtrowanie jest niewystarczajace dla ostatecznego oczyszczenia aga¬ ru, poniewaz otrzymany tyrh sposobem agar ma ciemne zabarwienie i mala klarownosc.Celem wynalazku jest otrzymywanie agar-agaru zarówno z widlika (Furcellaria) jak i z mieszanki wodorostów baltyckich, skladajacej sie z widlika (Furcellaria), morszczynu (Fucus) i nieznacznej domieszki innych roslin, bez wydzielania samego widlika (Purcellaria), który zawiera agar. jSorto- - wanie reczne wodorostów i wybieranie widlika jest niezwykle pracochlonne. Tego rodzaju poste¬ powanie powoduje, ze proces jest zupelnie nie¬ oplacalny.Wedlug wynalazku zastosowano jako surowiec gatunki wodorostów dotychczas w tym celu nie stosowane i opracowano nowy sposób otrzymywa¬ nia agaru z wodorostów baltyckich.Istota wynalazku polega na stosowaniu specjal¬ nie opracowanej obróbki wstepnej wodorostów, wprowadzeniu jednorazowej ekstrakcji woda w sro¬ dowisku obojetnym oraz na wprowadzeniu odmien¬ nego sposobu oczyszczania agaru, polegajacego na topnieniu rozmrozonych platków agarowych, az do czasu wytracenia zanieczyszczen.Wedlug wynalazku wodorosty po ekstrakcji wy¬ tlacza sie, a ciecz poekstrakcyjna poddaje sie od¬ wirowaniu i filtruje wobec wkladu filtracyjnego nr 3 oraz zeluje w temperaturze nizszej niz tempe¬ ratura pokojowa. Otrzymano pozytywne rezultaty prowadzac zelowanie najpierw w temperaturze 10°C a nastepnie w temperaturze 5°C. Niemniej mozna równiez uzyskac dobre wyniki przeprowadzajac zelowanie w zakresie temperatury od 3°C do —4°C.Istotne znaczenie w sposobie wedlug wynalazku maja równiez eksperymentalnie dobrane paramet¬ ry a mianowicie: stezenie roztworu wodnego tlenku wapna podczas maceracji, wynoszace okolo 0,1%, stezenie roztworu podchlorynu sodu podczas bie¬ lenia — 0,9 do 1% przy czasie bielenia — 3 godzi¬ ny, to jest az do uzyskania barwy wodorostów zielonkawo-zóltej, czas ekstrakcji od 3 do 7 godzin w srodowisku obojetnym przy stosunku wody do 10 19 25 35 40 45 50 55 «5 suchej masy wodorostów 9 :1, pflzy czym ekstrakcje przeprowadza sie az do uzyskania suchej masy w ilosci conajmniej 1%, Tozpuszcfififcrtie rozmrozo¬ nych platków w temperaturze nie wyzszej niz 90°C i utrzymywanie temperatury w granicach 80—90°C, Sposób otrzymywania agar-agaru z wodorostów morskich wedlug wynalazku przedstawia sie naste¬ pujaco: Obróbka wstepna wodorostów polega na myciu i moczeniu, maceracji wapiennej, trwajacej ko¬ rzystnie okolo 24 godzin, plukaniu rozwlóknionych wodorostów, bieleniu i ponownym przemywaniu az do uzyskania roztworu o pH = 7. Jako maceracje wapienna okresla sie proces dzialania roztworu tlenku wapnia o stezeniu okolo 0,1% na wodoros¬ ty, przeprowadzany az do ich rozwlóknienia.Rozwlóknione wodorosty po wyplukaniu woda bieli sie roztworem wodnym 0,9%-wym podchlo¬ rynu sodu az do uzyskania barwy zielonkawo-zóltej.Istotne znaczenie posiada czas bielenia, który nie powinien byc krótszy od 3-ch godzin, poniewaz zbyt szybkie bielenie wplywa niekorzystnie na sile zelujaca otrzymanego agaru.Rezultatem odpowiednio przeprowadzonej obrób¬ ki wstepnej surowca jest skrócenie czasu ekstrak¬ cji woda z 26 godzin, jak podaje V. C. Barry i F. Dillo "Chemistry and Industry" 1944, 167, do 3—7 godzin i wprowadzenie jednorazowej ekstrak¬ cji w srodowisku obojetnym w temperaturze 95— 100°C zamiast ekstrakcji potrójnych.W sposobie otrzymywania agaru wedlug wynalaz¬ ku stosunek wody do suchej masy wodorostów wynosi 9:1, przy czym uzyskuje sie dobry zel.Sucha masa po zakonczeniu ekstrakcji wynosi co najmniej 1%.Celem zwiekszenia wydajnosci wprowadzono wy¬ tlaczanie wodorostów na prasie. Ekstrakt przed filtrowaniem oczyszcza sie przy pomocy wirówki dla oddzielenia resztek glonów i innych wiekszych zanieczyszczen.Do filtrowania stosuje sie filtr ramowy, cisnie¬ niowy.Celem unikniecia zakazen i wyksztalcenia wlas¬ ciwej struktury, uzyskany przesacz poddaje sie zelowaniu najpierw w temperaturze 10°C w ciagu 12 godzin, a nastepnie w temperaturze 5°C przez dalsze 12 godzin. Zelowany w tych warunkach agar wykazuje mniejsza zawartosc bakterii w przelicze¬ niu na 1 g, niz agar importowany.Zel rozmraza sie przez podgrzewanie do tempe¬ ratury 80—90°C i utrzymuje sie w tej temperaturze do czasu calkowitego wytracenia zanieczyszczen, które oddziela sie przez filtrowanie prowadzone w temperaturze nie nizszej niz 90°C.Przyklad: 200 kg wodorostów poddaje sie myciu i moczeniu w kadzi drewnianej o pojemnos¬ ci 1,5 ms, az do calkowitego usuniecia wyrnywal- nych zanieczyszczen. Mycie i moczenie trwa okolo doby i winno byc przeprowadzone bardzo starannie, poniewaz zanieczyszczenia moga w sposób istotny wplynac na jakosc otrzymanego agar-agaru.Wodorosty poddaje sie nastepnie maceracji wa¬ piennej roztworem tlenku wapnia o stezeniu okolo 0,1% az do czasu ich rozwlóknienia, co moze trwac 24 godziny. Plukanie rozwlóknionych wodo-61703 rostów przeprowadza sie na pluczkarce do uzyska¬ nia odczynu o pH = 7. Przemyte wodorosty bieli sie w kadzi drewnianej roztworem wodnym pod¬ chlorynu sodu o stezeniu 0,9%, stosujac okresowe mieszanie. Bielenie przerywa sie po uzyskaniu 5 przez wodorosty barwy zielonkawo-zóltej, co naste¬ puje po 3-ch godzinach.W celu usuniecia podchlorynów wodorosty przemywa sie woda biezaca, az do zaniku reakcji na podchloryny. Nastepna faze sposobu otezymywa- io nda stanowi ekstrakcja wodorostów. Ekstrakcje przeprowadza sie w kotlach metalowych z dnem azurowym, zaopatrzonych w mieszadlo z plaszczem wodnym, lub w drewnianych — z wezownica parowa. 15 Tak przygotowane wodorosty ekstrahuje sie woda w ilosci 225 1 wody w stosunku do 25 kg suchych wodorostów w temperaturze 95—100°C w ciagu 5 godzin przy pH = 7. Uzyskiwana sucha masa pro¬ duktu ekstrakcji wynosi 1,75%. Ze wzgledu na 20 ciemnienie produktu ekstrakcji na skutek przetrzy¬ mywania roztworu w kotlach metalowych oraz ze wzgledu na szybkie jego zelowanie, proces pro¬ dukcyjny winien odbywac sie bez przestojów w spo¬ sób ciagly. Po oddzieleniu przesaczu po zakoncze- 25 niu ekstrakcji, wodorosty tloczy sie na prasie w celu uzyskania wiekszej ilosci zelu agarowego.Kolejna faza sposobu jest odwirowanie i filtro¬ wanie. Zarówno przesacz poekstrakcyjny jak i wy¬ tloczony ekstrakt przenosi sie lacznie do wirówki. 30 Po odwirowaniu roztwór filtruje sie na filtrze ramowym, cisnieniowym z wkladu filtracyjnego" nr 3, w temperaturze okolo 80°C.Odwirowanie i filtrowanie ma na celu usuniecie zanieczyszczen mineralnych i czastek rozgotowa- 35 nych glonów, nadajacych ekstraktowi zabarwienie.Oczyszczony przesacz zeluje na tacach aluminio¬ wych kolejno w temperaturze 10°C w ciagu 12 go¬ dzin i w temperaturze 5°C w ciagu dalszych 12 godzin. Nastepnie, po skoagulowaniu, zel wymraza 40 sie w chlodni przez 2 doby w celu wykrystalizowa¬ nia wody w temperaturze od —10°C do —18°C.Rozmrazanie zelu przeprowadza sie na siatkach nylonowych pokrytych warstwa gazy w strumie¬ niu wody biezacej, wymywajacej sole i inne roz- 45 puszczalne zanieczyszczenia. Czas rozmrazania oko¬ lo 5—7 godzin. Rozmnozone platki agaru stapia sie w kotle z plaszczem wodnym i utrzymuje w zakre¬ sie temperatury 80—90°C, az do calkowitego wytra¬ cenia zanieczyszczen. Goracy roztwór agar-agaru 50 filtruje sie na filtrze cisnieniowym ramowym z ko- imorami a nastepnie zeluje w temperaturze od 0°C do —4°C w ciagu okolo 8 godzin.Otrzymany agar-agar pokrojony w formie plytek suszy isie goracym powietrzem w suszarni tunelo- 55 w temperaturze okolo 60°C az do uzyskania 18% wilgotnosci. PL