PL51570B1 - - Google Patents

Description

Po polimeryzacji, zacylowaniu i przeróbce we¬ dlug przykladu I otrzymuje sie podane w tablicy wysokoczasteczkowe polioksymetyleny o lepkosciach wewnetrznych mierzonych w 150°C w 0,5°/o-owym roztworze butyrolaktonu. b) 0,8 c) 0,5 d) 3 e) 0,5 O 0,7 g) 1 Katalizator a b c d e f. g Lepkosc wewnetrzna 1,84 1,42 1,35 1,49 1,26 1,25 1,35 Wydajnosc (w czesciach) 105 "¦ 95 82 91 75 79 71 Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I. Jako srodowisko polimeryzacji stosuje sie srodki alkilujace podane w tablicy. Na 1400 czesci rozpuszczalnika dodaje sie na poczatku polimery¬ zacji 0,4 czesci soli cyny-II z kwasem 2-etyloka- pronowym rozpuszczonej w 10 czesciach toluenu.W czasie polimeryzacji wprowadza sie równomier¬ nie kroplami dalsze 0,3 czesci katalizatora w roz¬ cienczonym roztworze rozpuszczalnika, który sta- 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12 nowi srodowisko polimeryzacji. Produkty podane w tablicy odsacza sie po polimeryzacji, przemywa acetonem i suszy w 40° w prózni. Zawieraja one okolo 10—15% dajacych sie latwo usunac produk¬ tów podobnych do paraformaldehydu i z 90 — 85% wysokoczasteczkowych polioksymetylenów, które w nieznacznym stopniu sa zalkilowane. Aby ozna¬ czyc lepkosc wewnetrzna tych czesciowo zalkilo- wanych produktów acyluje sie je calkowicie. Przy tej reakcji, która nalezy bardzo ostroznie prowa¬ dzic, nie zmienia sie ciezar czasteczkowy produktu.Byloby tez mozliwe calkowicie alkilowac produkty przez ogrzewanie w srodkach alkilujacych w obec¬ nosci malych ilosci eterowego kompleksu BF3. Ta reakcja, która wymaga ostrzejszych warunków powoduje jednak rozpad substancji. Wobec tego przy dodatkowym alkilowaniu nie mozna oznaczyc lepkosci, która maja czesciowo alkilowane produk¬ ty pierwotnie otrzymane. Wewnetrzne lepkosci po¬ dane w tablicy odnosza sie przeto do acylowych pochodnych polimerów.Rozpuszczalnik Metylal Ester etylowy kwasu orto mrówkowego Metylal + acetal * for¬ maldehydowy glikolu etylenowego (2:1) Wewnetrzna lepkosc 1,25 1,48 ' 1,35 Wydajnosc (w czesciach) ,65 105 88 Przyklad VI. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I. Do otrzymania par formaldehydu stosuje sie paraformaldehyd zawierajacy 2,5% zwiazanej wody i o zawartosci 0,8% grup metoksylowych. Srodo¬ wisko polimeryzacji sklada sie z 1400 czesci roz¬ puszczalnika z podanych w tablicy, który zawiera kazdorazowo w drobnej zawiesinie 0,5 czesci wysokoczasteczkowego poliuretanu otrzymanego z szesciometylenodwuizocyjanianu i 1,4 — glikolu butylenowego, wzglednie 0,5 czesci wysokoczastecz¬ kowego poliamidu otrzymanego ze spolimeryzowa- nego kaprolaktanu. Te polimery przerabia sie we¬ dlug przykladu I, miele ewentualnie z 4 czesciami szesciometylenoczteroamiriy na 100 czesci polioksy¬ metylenu, wzglednie z taka sama iloscia wagowa l-fenylo-2,3-dwumetylo-pirazolanu-(5), acyluje pro¬ dukty w znany sposób w obecnosci katalitycznych ilosci octanu sodu to jest 0,2 — 0,6% i otrzymuje wysokoczasteczkowe polioksymetyleny o doskona¬ lej jakosci barw i z lepsza wydajnoscia, przy dluz¬ szych czasach acylowania wynoszacych 15 godzin, a poza tym bez, albo z bardzo mala zawartoscia popiolu. Wewnetrzna lepkosc produktów mierzy sie przy 150°C w 0,5%-owym roztworze butyrolaktonu.Wyniki dla poszczególnych wsadów podano w ta¬ blicy 1.51570 13 14 Tablica 1 Wsad 1 1 1 2 3 ! 4 5 6 Rozpuszczalnik Chlorek metylenu Chlorek metylenu + pol¬ iamid + 0,015 % szescio- metyleno-czteroaminy Chlorek metylenu + pol¬ iuretan Chlorek etylowy kwasu octowego Toluen + poliamid 1,2-dwuchlorpropan + pol¬ iamid Lepkosc wewnatrzna 1,57 0,95 1,39 1,78 1,59 1,28 Wydajnosc (w czesciach) 91 T 105 108 89 85 80 Popiól 0,22$ — 0,03 0,05 j.0,04 0,06 Wsad 1 (podany w tablicy 1) do acylowania bez szesciometylenoczteroaminy i bez wymienionych dodatków po 15 godzinnym acylowaniu w obec¬ nosci katalitycznych ilosci octanu sodu wykazuje brunatno-czarne zabarwienie. Produkty otrzymane z tego wsadu.po oczyszczeniu posiadaja w postaci proszku dosc jasne zabarwienie, jednak w stanie stopionym wykazuja zóltawy odcien. W przeci¬ wienstwie, do tego lugi macierzyste produktów acylowania przeprowadzonego z dodatkami sa za¬ barwione jasno-zólto, a wydzielone sproszkowane produkty sa sniezno-biale, przy czym wytworzone z nich produkty stopione wykazuja doskonala ja¬ kosc barwy, która utrzymuje sie zwlaszcza w pro¬ duktach wolnych od popiolu, równiez przy dluz¬ szym dzialaniu termicznym. Szczególnie doskonala wytrzymalosc termiczna wykazuja produkty wolne od popiolu, tak na przyklad rozklad mniejszy, ani¬ zeli 0,1% CH20 na minute przy 222°C, podczas, gdy produkt 1 o zawartosci popiolu 0,22%) wykazuje znacznie gorsza odpornosc termiczna na przyklad rozklad 0,85% CH20 na minute przy 222°.Przyklad VII. Postepuje( sie jak w przykla¬ dzie VI. Jako srodowisko polimeryzacji stosuje sie bezwodnik kwasu octowego wolny od chlorowców, alkaliów i tlenków siarki o zawartosci 0,35°/o wol¬ nego kwasu octowego. Jako katalizator stosuje sie znacznie podwyzszone ilosci soli cyny-II np. 2,5 czesci soli cyny-II z kwasem 2-etylokapronowym.Katalizator przepuszcza sie w malej ilosci toluenu i dodaje 1400 czesci bezwodnika kwasu octowego.Po ukonczonej polimeryzacji otrzymana zawiesine zadaje sie 0,8 czesciami octanu sodu z 4 czesciami szesciometylenoczteroaminy, wzglednie z 4 czescia¬ mi l-fenylo-2,3-dwumetylo-pirazolonu-(5) i ogrze¬ wa do wrzenia przez 5—15 godzin. Produkt odsacza sie wygotowuje z acetonem usuwa resztki bezwod¬ nika, przemywa woda dobrze mieszajac przy 50UC nastepnie przemywa znowu acetonem i suszy w prózni w 40°C. Otrzymuje sie 75 czesci wysoko- czasteczkowego polioksymetylenu nie wykazujace¬ go praktycznie zawartosci popiolu i o wewnetrz¬ nej lepkosci 0,89 (mierzonej.w 0,5%-owym roztwo¬ rze butyrolaktonu przy 150°C). Lug macierzysty o kolorze zóltozlotym poddaje sie frakcjonowanej destylacji i rozprowadza w kwasie octowym, bez¬ wodnikiem kwasu octowego i dwuoctanu glikolu metylenowego i wyzszych homologach.Przyklad VIII. Jak wynika z licznych uprzednich przykladów w czasie polimeryzacji par formaldehydu przeprowadzonej ze zwiazkami cy¬ ny-II otrzymuje sie mimo wysokiego stopnia za¬ nieczyszczenia wysokoczasteczkowe polioksymety- leny, których lepkosc wewnetrzna wynosi 1,5 — 2.Najlepsza przeróbka na tworzywa sztuczne a poza tym szybsze i ilosciowo przebiegajace reakcje acy¬ lowania, daja polimery wykazujace lepkosc we¬ wnetrzna okolo 0,65—1,1. Produkty o takich lep- kosciach mozna wytworzyc przez dodatek bardzo malych ilosci czynników przerywajacych lancuch, wzglednie przenoszacych lancuch; postepuje sie jak w przykladzie VI, jako srodowisko polimery¬ zacji stosuje sie chlorek metylenu. Na 1400 czesci chlorku metylenu stosuje sie 0,6 czesci kaprylanu cyny-II jako katalizatora. Do mieszaniny reakcyj¬ nej dodaje sie wymienione w tablicy czynniki re¬ gulujace lancuch, w podanych tam ilosciach. Po przeróbce, acylowaniu, oczyszczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie produkty o nastepujacych lepkosciach wewnetrznych mierzonych w 0,5%-owym roztwo¬ rze butyrolaktonu w 150°C.Czynnik przerywajacy lancuch Brak 2 czesci dwuoctanu gli¬ kolu metylenowego 1 czesc dwuoctanu gli¬ kolu metylenowego + 1 czesc bezwodnika kwasu octowego 2 czesci dwuoctanu gli¬ kolu metylenowego + 0,3 czesci l-fenylo-2,3- -dwuetylo-pirazolonu 2 czesci HO-CH2-0- 1 -CH2-OH 2 czesci bezwodnika kwasu octowego 0,1 czesc trój-n-butylo- | aminy Lepkosc wewnetrzza 1,65 1,15 • 1,05 0,85 1,21 1,1 1,19 1 Wydajnosc 1 (w czesciach) 109 105 102 100 104 98 | 106 | Przyklad IX. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I. Do wytwarzania par formaldehydu stosuje sie paraformaldehyd zawierajacy 1,2% wody zwia¬ zanej i wykazujacy zawartosc 0,5% grup metoksy- lowych. Srodowisko polimeryzacji sklada sie z 1400 czesci objetosciowych bezwodnika, kwasu octowego o zawartosci 0,35% wolnego kwasu octowego.Jako katalizatory stosuje sie nastepujace zwiazki cyny-II. a) 2,5 czesci mrówczanu cyny-II b) 2,5 „ propionianu cyny-II c) 2,5 „ benzoesanu cyny-II d) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem fenylooctowym e) 2,5 „ soli cyny-II z kwTasem szesciohydro- benzoesowym f) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem 3-chloropro- pionowym g) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem metylo-etylo- -octowym 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6015 51570 16 h) 2,5 czesci soli cyny-II z kwasem krotonowym i) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem etoksyocto- wym j) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem 4-hydroksy- -maslowym 5 k) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem 4-chloroben- zoesowym 1) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem 4-nitrobenzo- esowym m) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem cynamono- 10 wym n) 2,5 „ soli cyny-II z kwasem 2-metyloben- zoesowym Po polimeryzacji, acylowaniu i przeróbce wedlug przykladu VII, otrzymuje sie wysokoczasteczkowe 15 polioksymetyleny o lepkosciach wewnetrznych po¬ danych w tablicy, mierzonych w 0.5°/o-owym roz¬ tworze butyrolaktonu przy 150°C.Katalizator 1 a b C d e f g h i j k 1 m n Lepkosc wewnetrzna 0,85 0,78 0,98 1,05 0,74 0,65 1,2 0,89 0,92 0,63 0,75 0,59 0,66 0,83 Wydajnosc 1 w czesciach 1 70 81 75 75 65 59 73 \ 79 l 74 1 61 69 51 62 64 PL PL PL PL PL PL PL

Claims (16)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wysokoezasteczkowych polioksymetylenów ze stosunkowo nieczystego formaldehydu, znamienny tym, ze formalde¬ hyd o zawartosci wody okolo 1—5°/o i zawar¬ tosci metanolu do okolo 2°/o polimeryzuje sie w obojetnych rozpuszczalnikach, w srodkach alkilujacych lub acylujacych, wzglednie ich mieszaninach w obecnosci katalitycznie dziala¬ jacych zwiazków dwuwartosciowej cyny.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze formaldehyd wprowadza sie do srodowiska po¬ limeryzacji w postaci gazu nie stosujac polime¬ ryzacji wstepnej.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze formaldehyd przed wprowadzeniem do srodo- Bltk 797/66 r. wiska polimeryzacji ogrzewa sie do tempera¬ tury okolo 100—150°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w temperaturach od okolo —20 do +40°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze zwiazki dzialajace katalitycznie wprowadza sie do srodowiska polimeryzacji stopniowo w cza¬ sie przebiegu polimeryzacji.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie obojetne lub za¬ sadowe sole cyny dwuwartosciowej z kwasami karboksylowymi zwlaszcza alifatycznymi.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako katalizator polimeryzacji stosuje sie obo¬ jetna lub zasadowa sól cyny dwuwartosciowej z kwasem 2-etylokapronowym.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie formaldehyd, który otrzymuje sie - przez pirolize paraformaldehydu o zawartosci wody okolo 2—3,5°/o i zawartosci grup meto- ksylowych okolo 0,5—l,5°/e, a otrzymane pary formaldehydu bez oddzielania zanieczyszczen na drodze wstepnej polimeryzacji stosuje sie do polimeryzacji.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w chlorku mety¬ lenu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w 1,2-dwuchloro- propanie.

11. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w estrze etylowym kwasu ortomrówkowego.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w bezwodniku kwasu octowego.

13. Sposób wedlug zastrz. 1—12, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci czynników tworzacych z katalizatorem kom¬ pleksy, jak l-fenylo-2,3-dwumetylo-pirazólón- (5), szesciometylenoczteroamina.

14. Sposób wedlug zastrz. 1—13, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci po¬ liamidów i/lub poliuretanów.

15. Sposób wedlug zastrz. 1—14, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci dwu- octanu glikolu metylenowego i/lub jego wyz¬ szych homologów.

16. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci dwuoctanu glikolu metylenowego i bezwodnika kwasu octowego. Tbiblioteka I Urzedu Patentowego |htoLli| IziczjpBspoliUl Mmii PL PL PL PL PL PL PL