Pierwszenstwo: HJV.1963 Holandia Opublikowano: 20.XII.1966 51423 KI. 12 o, 17/03 MKP C 07 c JWAjO v UKD 'SLIOTEKa. [um Kalent* Wlasciciel patentu: Stamicarbon N.V., Heerlen (Holandia) Sposób otrzymywania mocznika o niskiej zawartosci biuretu Sposób wedlug wynalazku dotyczy •otrzymywania mocznika o niskiej zawartosci biuretu.Jak wiadomo w czasie syntezy mocznika tworzy sie zawsze nieco biuretu tak, ze po wydzieleniu karbaminianu amonu, który nie przereagowal na 5 mocznik, otrzymuje sie roztwór mocznika, zawiera¬ jacy okolo 75% wagowych mocznika i 0,5—2% wagowych biuretu.Przy stosowaniu mocznika jako nawozu azoto¬ wego niepozadana jest obecnosc wieksza anizeli 10 l°/o wagowego biuretu, poniewaz biuret dziala mniej lub wiecej szkodliwie na wiele gatunków roslin.Przy przerabianiu mocznika na zywice moczni- kowo-formaldehydowe zawartosc biuretu juz po¬ nizej l°/c wagowego moze spowodowac niepozadane zmetnienie produktu koncowego.Z tego wzgledu wzrasta zapotrzebowanie na mo¬ cznik o niskiej zawartosci biuretu, np. o zawar¬ tosci 0,3p/o wagowych albo jeszcze nizej.Mocznik o tak niskiej zawartosci biuretu otrzy¬ muje sie zwykle na drodze krystalizacji mocznika z roztworu mocznika zanieszczyszczonego biure- tem. Otrzymuje sie przy tym z jednej strony kry¬ staliczny mocznik o dostatecznie niskiej zawar¬ tosci biuretu, a z drugiej strony lugi macierzyste zawierajace jeszcze mocznik oraz np. 9—-l^/o wa¬ gowych biuretu. Dalsza przeróbka tych lugów jest skomplikowana, 15 20 20 2 Proponowano juz wykrystalizowanie z tych lu¬ gów biuretu, po ich uprzednim rozcienczeniu; w ten sposób oprócz mocznika uzyskuje sie równiez biuret, jako produkt uboczny- Zapotrzebowanie na biuret, który znajduje zastosowanie np. jako srodek wydymajacy w przemysle gumy piankowej i materialów piankowych, nie jest duze tak, ze ten sposób przeróbki * lugów macierzystych zawie¬ rajacych biuret nie jest chwilowo specjalnie zaj¬ mujacy.Inna metoda przeróbki lugów zawierajacych biu¬ ret, polega na tym, ze duza czesc biuretu prze¬ prowadza sie w mocznik wedlug reakcji: NH2CONHCONH2 + NH3 -? 2CO(NH2)2. Metoda ta wymaga specjalnej aparatury odpornej na cisnie¬ nie, poniewaz w celu przeprowadzenia odpowiednio szybkiej reakcji potrzebne jest cisnienie amoniaku o co najmniej 20 at, a korzystne jest daleko wyz¬ sze cisnienie. Z tego wzgledu proponowano juz aby zamiast przerabiania tych lugów zawieraja¬ cych biuret w oddzielnych urzadzeniach cisnienio¬ wych, w okreslonych warunkach temperaturowych i cisnieniowych wprowadzac je do syntezy mocz¬ nika albo do jednego ze stopni obróbki cisnienio¬ wej w ukladzie obiegowym, w którym wystepuje MH3 i 002 utworzone w wyniku rozkladu karba¬ minianu.Z powyzszego sposobu wylania sie nastepujaca niedogodnosc: Z kazdego kilograma mocznika znaj¬ dujacego sie w lugu, prawie polowa przereagowuje 5142351423 na karbaminiah amonu z powodu ustalania sie równowagi w ukladzie karbaminian amonu/roz¬ twór mocznika, co niekorzystnie wplywa na wy¬ dajnosc syntezy mocznika.,'.... r Celem wynalazku jest takie ulepszenie sposobu otrzymywania mocznika o niskiej zawartosci biu¬ retu, na drodze krystalizacji i wydzielania moczni-' ka z roztworu mocznika zawierajacego biuret, i dalszej przeróbki lu£ów macierzystych zawie¬ rajacycjf biurety w którym mozna uniknac wyzej wymienionych trudnosci. Wedlug wynalazku ..lug macierzysty przeprowadza sie najpierw w' mase krystaliczna zawierajaca mocznik i biuret, która nastepnie miesza sie z taka iloscia obiegowego stopu mocznikowG-bluretowego o zawartosci okolo 10—'28i°/o biuretu, aby krysztaly biuretu zawarte . w masie krystalicznej^ rozpuscily sie w stopie*, a pozostaly krysztaly jmocznika, które nastepnie .wydziela sie ze stogu, jpo czym stop — przed po¬ nownym zmieszaniem go z masa krystaliczna za¬ wierajaca mocznik i biuret, doprowadza sie do zetkniecia z gazowym amoniakiem w tempera¬ turze 120i—^150°C. v Obróbka gazowym amoniakiem ma na celu prze¬ prowadzenie w mocznik biuretu wydzielonego z .masy krystalicznej mocznika i biuretu a rozpusz¬ czonego w stopie.W przeciwienstwie do znanych sposobów obrób¬ ke mozna prowadzic przy cisnieniu atmosferycz¬ nym, poniewaz reakcja przebiega teraz prawie w bezwodnym stopie mocznika i biuretu o wysokiej 4 zawartosci biuretu, a nie w roztworze wodnym; kiedy to zwykle reakcja ma nastepujacy przebieg: ... . *.., ,CCKNH2)2 + H20^2NH3 + C02.Wprawdzie ma, sie swobode w doborze wyzszych cisnien Jednak nie daje to okreslonych korzysci.Obiegowy stop mocznika i biuretu, który miesza sie-z masa krystaliczna mocznika i biuretu, i w którym to stopie rozpuszczaja sie krysztaly biure.- ,tu, moze zawierac 15—28 0^ wagowych biuretu- Dolna wartosc graniczna jest ustalona przez to, ze przy cisnieniu amoniaku wynoszacym 1 at iw tem¬ peraturze 140°C stop mocznika i biuretu o zawar¬ tosci biuretu okolo 15%. wagowych znajduje sie w równowadze; górna wartosc graniczna jest uza¬ lezniona od tego, ze w stopie o zawartosci biuretu powyzej 28 0/0 wagowych, w temperaturze uzyska¬ nej po zmieszaniu ze stopem mocznikowo-biure- towym nie rozpuszcza sie staly biuret. Stosunek wagowy miedzy krystaliczna masa i stopem mocz¬ nika z biuretem nie powinien byc o wiele nizszy od 1:2,5, aby krysztaly biuretu mogly sie szybko rozpuszczac oraz aby zdolnosc plyniecia zawiesiny krysztalów nie malala. Przy stosowaniu duzo wiek¬ szej ilosci stopu 'niepotrzebnie trzeba pozostawiac duza ilosc stopu w obiegu, co wymaga duzych na¬ kladów energii.Krysztaly mocznika wydzielone ze istopu zawie¬ raja w przeciwienstwie do krysztalów wydziela¬ nych uprzednio'z roztworu mocznika dosc wysoka zawartosc biuretu,. poniewaz wydziela sie je ze stopu zawierajacego biuret i nie przemywa sie ich; zawieraja one okolo P/o wagowych biuretu. Mocz¬ nik ten mozna sprzedawac albo przeprowadzic z powrotem w pierwotny roztwór mocznika nada- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 jacy sie do przekrystalizowariia, * przy czym w po* równaniu z calkowita produkcja mocznika ilosc zawracanego mocznika, zawierajacego biuret jest tak mala, ze to zawracanie nie powoduje zadnych trudnosci.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono sche¬ matycznie na rysunku.Przewodem 1 wprowadza sie roztwór mocznika ^pochodzacy z syntezy mocznika, zanieczyszczony np. 1—2l°/o wagowymi biuretu, do prózniowego krystalizatora 2, z którego przewodem 3 odciaga sie pare wodna. Zawiesina krysztalów utworzona w krystalizatorze przechodzi do wirówki 4, gdzie zostaje rozdzielona na krystaliczny mocznik ubogi w biuret, który odprowadza sie przewodem (5 i na lug macierzysty zawierajacy biuret, który przewo¬ dem.. 6 przeplywa do wyparki 7.Pare wodna usuwa sie przewodem 8, a stezony iug macierzysty poprzez pompe 9 i przewód 10 od¬ prowadza ,sie do krystalizatora slimakowego 11. gdzie masa krystalizuje a obecna jeszcze woda od¬ parowuje za posrednictwem ciepla wydzielajacego sie podczas krystalizacji. Powstala mase krysta¬ liczna odpuszcza sie do mieszalnika 12 i tam miesza ze stopem mocznika z biuretem o zawartosci 15-28% wagowych biuretu, doprowadzanym z naczynia 17 do stapiania poprzez pompe 18 i przewód 19- W mieszalniku 12 rozpuszczaja sie w stopie pra¬ wie wszystkie krysztaly biuretu zawarte w masie krystalicznej. Mase doprowadza sie do wirówki 13 a wydzielone krysztaly mocznika o zawartosci oko¬ lo 1% biuretu odprowadza sie na zewnatrz, albo przewodem 14 z powrotem doprowadza do próznio¬ wego krystailizatora. Oddzielony w wirówce 13 stop o duzej zawartosci biuretu przechodzi przewodem 35 poprzez wymiennik cieplny 16 z powrotem do naczynia 17 do stapiania.' Do stopii znajdujacego sie w tym naczyniu do^ prowadza sie stale amoniak przewodem 20. Tempe¬ ratura i sklad tego stopu sa takie, ze pary amo¬ niaku wykazuja cisnienie okolo 1 atm, przy czym automatycznie utrzymuje sie stala zawartosc biu¬ retu, czyli innymi slowy ilosc biuretu dodatkowo doprowadzanego przewodem 15, to znaczy ilosc do¬ prowadzana na jednostke czasu przewodem 15, sta¬ le przereagowuje na mocznik..Przyklad. W celu otrzymania 100 t dziennie mocznika, praktycznie nie zawierajacego biuretu, z roztworu pochodzacego z syntezy mocznika, za¬ wierajacego w odniesieniu do zawartosci mocznika 0,6% wagowych biuretu trzeba usunac 600' kg biu- retu/2'4 godziny lub 25 kg/l godzine.W tym celu przewodem 6 doprowadzano 278 kg/godzine lugu macierzystego (sklad: 185 kg mo¬ cznika, 25 kg biuretu i 68 kg wody) do wyparki 7, z której uchodzilo 46 kg wody/godzine w postaci pary wodnej. Teraz juz stezony roztwór o tempe¬ raturze 115°C odpuszczano do krystalizatora sli¬ makowego i tam chlodzono w przeciwpradzie 180 m3 powietrza o temperaturze 20°C, które dor prowadzano przewodem 21 a odprowadzano prze¬ wodem ZZl Nastepowala krystalizacja. Z krystaliza¬ tora 11 wychodzila w ciagu godziny; jeszcze goraca masa krystaliczna (temperatura 80°C), skladajaca51423 sie ze 185 kg mocznika i 25 kg biuretu, która mie¬ szano w mieszalniku 12 z 480 kg/godzine stopu.Stop ten skladal sie glównie z mocznika (346 kg), biuretu (104 kg) i kwasu cyjanurowego (25 kg) i doprowadzany byl z naczynia 17 do stapiania. Po zmieszaniu temperatura wynosila 112 C. Naste¬ pnie mase odwirowano. W ciagu godziny wydzie¬ lalo sie 214 kg krysztalów mocznika o zawartosci 1% wagowych biuretu; oprócz tego otrzymywalo sie 476 kg/godzine stopu, który miedzy innymi skladal sie z 319 kg mocznika, 127 kg biuretu i 25 kg kwasu cyjanurowego. Te ilosc zawracano do naczynia 17 do stapiania, w którym znajdowalo sie okolo 2000 kg stopu o temperaturze 135°C i do któ¬ rego przewodem 20 doprowadzano 4 kg/godzine gazowego amoniaku. Zawartosc naczynia utrzymy¬ wano w pozadanej temperaturze przez ogrzewaniie parowe (przewód parowy 23). PL