JP2016064991A

JP2016064991A - 尿素製造プロセスにおける高純度尿素水溶液の製造方法

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Publication number: JP2016064991A
Application number: JP2014192989A
Authority: JP
Inventors: 晴行森川; Haruyuki Morikawa; 周平中村; Shuhei Nakamura; 啓史佐藤; Hiroshi Sato
Original assignee: Toyo Engineering Corp
Current assignee: Toyo Engineering Corp
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2016-04-28
Also published as: WO2016047356A1; CN107074751B; CN107074751A; EP3199518B1; US10173972B2; US20170283372A1; EP3199518A1; EP3199518A4

Abstract

【課題】尿素製造プラントにおける尿素合成工程で製造される尿素水溶液を利用してＳＣＲ用還元剤に好適な高純度尿素水溶液を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、原料フィードから尿素を合成して尿素合成液を製造する尿素合成工程と、前記尿素合成液を精製して尿素濃度の高い尿素水溶液を製造する尿素精製工程と、を少なくとも有する尿素製造プロセス中で、高純度尿素水溶液を製造するための方法であって、前記尿素合成液の一部及び／又は前記尿素水溶液の一部を分離し、分離した尿素合成液及び／又は尿素水溶液中の尿素を結晶化して固体である結晶尿素を製造する尿素結晶化工程と、前記結晶尿素と水とを混合し高純度尿素水溶液を製造する混合工程と、を備える高純度尿素水溶液の製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度尿素水溶液の製造方法に関する。詳しくは、尿素製造プロセス（尿素製造プラント）において、製造された尿素水溶液の一部を前駆体として利用する高純度尿素水溶液の製造方法に関する。

ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気ガス中のＮＯｘを還元浄化する方法として、尿素水を適用した選択還元触媒方式（ＳＣＲ（ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣａｔａｌｙｔｉｃＲｅｄｕｃｔｉｏｎ）方式）の触媒コンバータを利用する方法が提案されている。尿素ＳＣＲ方式は、尿素水を還元剤とし、これを排気ガスに混合させＳＣＲ触媒コンバータで浄化する方式である。この方式では、尿素は排気ガス中でアンモニアに変化し、ＳＣＲ触媒コンバータ内で排気ガス中のＮＯｘがアンモニアと結びついて水と窒素に分解されるので、排気ガスのクリーン化に有望な技術とされている。

上記尿素ＳＣＲ方式で還元剤として使用される尿素水溶液については、その純度に関する製品規格も検討されている（以下、本発明ではＳＣＲ還元剤用途等に好適な高純度の尿素水溶液を「高純度尿素水溶液」と称する。）。例えば、ディーゼル車の車載ＳＣＲ触媒コンバータ用の尿素水溶液について、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）７００７０による３２．５％尿素水溶液が規定されている。

高純度尿素水溶液の製造方法として知られている比較的簡単な方法は、市販の肥料用尿素を純水に溶解して水溶液とする方法である。但し、一般に市販されている尿素は、アルデヒドや固結防止用添加剤やコーティング剤等を含んでおり、これらはＳＣＲ用の尿素水溶液にとっては不純物である。そのため、市販の肥料用尿素から高純度尿素水溶液を製造する際には、予め不純物を除去し精製して高純度尿素を製造する必要があり効率的ではなく、原料入手に注意が必要となる。

そこで、肥料用尿素等の製品としての尿素を製造する前の段階、即ち、尿素製造プロセスの中で高純度尿素水溶液を得る試みがなされている。例えば、特許文献１では尿素製造プロセス中で製造された尿素水溶液（尿素含有水性流れ）を一部分離し、この尿素水溶液を水で希釈して３０〜３５重量％の尿素水溶液を製造する方法を提案している。

特表２００８−５３８１３３号公報

上記特許文献１記載の尿素水溶液の製造方法は、尿素合成後の製品化前の尿素水溶液を希釈するものであるから、アルデヒド等の不純物を含まない高純度尿素水溶液を製造可能である。もっとも、この方法の場合、アルデヒド等の付加的不純物はないものの、合成時の未反応成分であるアンモニアが含まれている場合がある。アンモニアもまたＳＣＲ用還元剤の規格では不純物であるので、その除去が必要である。

また、この従来技術の場合、アンモニア等の不純物の除去以上に厄介な問題として、合成工程後の尿素水溶液中に含まれている可能性があるビウレット（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ_３Ｏ_２：尿素の二量体）への対処が挙げられる。ビウレットもＳＣＲ用の高純度尿素水溶液の規格で濃度が規制されており、一定量以下に抑える必要があるが、ビウレットは化学組成の相違する一般的な不純物と異なり分離が困難である。従って、一旦生成したビウレットは、尿素製造プロセスにおいてその後の各工程で尿素に同伴して存在することとなる。

そして、ビウレットの問題の困難性は、その分離の可否以外にもあり、同一の尿素製造プラントであっても、プラントの運転条件に応じてビウレット生成量が変化する点が問題となっている。

即ち、ビウレットは、尿素合成工程後の尿素合成液や尿素水溶液を高温加熱することで生成し、高温での操作時間が長いほど生成量が多くなる。この点、一般的な尿素プラントでは、設計生産量に基づいたプロセス・機器設計がなされ、運転条件についても最適なものが設定されており、最適条件下ではビウレットの問題は少ない。しかしながら、原料の不足や機器の性能低下等により、設計生産量より低い生産量で運転せざるを得ない状況も珍しくはない。そして、低生産量の運転条件のもとでは、尿素合成液や尿素水溶液の機器内における滞留時間が増大しビウレットが生成しやすい状態となる。従って、設計生産量での運転条件では尿素水溶液中のビウレットが少ないプラントであっても、運転条件が変化することでビウレットが過剰生成するおそれがある。この点に関し、上記した尿素水溶液を希釈して高純度尿素水溶液を製造する従来技術では、運転条件の変動によるビウレット濃度の上昇に対応することができない。

本発明は以上のような背景の下になされたものであり、ＳＣＲ用還元剤に好適な高純度尿素水溶液を、尿素製造プラント中で製造する方法に関するものである。そして、尿素製造プラントにおける尿素合成後の尿素水溶液を利用する方法であって、不純物及びビウレットの少ない高純度尿素水溶液を製造することのできる方法を提供するものである。ここで、本発明における高純度尿素水溶液の具体的指標としては、尿素濃度３２〜３３質量％の尿素水溶液であって、ビウレット濃度０．２質量％以下で、尿素・水以外の不純物濃度０．４質量％以下のものとする。

上記課題を解決する本発明は、原料フィードから尿素を合成して尿素合成液を製造する尿素合成工程と、前記尿素合成液を精製して尿素濃度の高い尿素水溶液を製造する尿素精製工程と、を少なくとも有する尿素製造プロセス中で、高純度尿素水溶液を製造するための方法であって、前記尿素合成液の一部及び／又は前記尿素水溶液の一部を分離し、分離した尿素合成液及び／又は尿素水溶液中の尿素を結晶化して固体である結晶尿素を製造する尿素結晶化工程と、前記結晶尿素と水とを混合し、高純度尿素水溶液を製造する混合工程と、を備える高純度尿素水溶液の製造方法である。

本願発明は、尿素製造プロセスにおける尿素生成工程、尿素生成工程で生成した尿素合成液又は尿素水溶液を一部分離して結晶化し固体の結晶尿素を得ることと、生成した結晶尿素を前駆体として水に混合・溶解することでＳＣＲ用還元剤に好適な高純度尿素水溶液を製造することを特徴とする。

以下、本発明に係る高純度尿素水溶液の製造方法について説明する。本発明が適用される尿素製造プロセスは、一般的な尿素製造プロセスである。一般的な尿素製造プロセスとしては、完全循環法、ストリッピング法など公知の尿素製造技術を基にしたプロセスが商業的に知られている。一般的な尿素製造プロセスは、原料フィードから尿素を合成し尿素合成液を製造する尿素合成工程、尿素合成液を精製し尿素水溶液を製造する尿素精製工程を必須の工程として含む。そして、これらの工程に適宜に付加される工程として、尿素精製工程にて分離された未反応物を回収する回収工程、尿素精製工程からの尿素水溶液について製品化に必要な濃度まで濃縮する尿素濃縮工程、濃縮された尿素水溶液をプリル尿素等の製品とする製品化工程、が含まれる。

尿素合成工程は、原料であるアンモニアと二酸化炭素から高温（１７５〜２００℃）・高圧（１３０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）の条件にて尿素を合成する。尿素合成工程からの尿素合成液は、尿素、未反応物としてのアンモニウムカーバメイト、アンモニア、水などからなっている。かかる尿素合成液は、尿素精製工程にて精製される。尿素精製工程では、尿素合成液を合成圧から減圧加熱により、アンモニウムカーバメイトをアンモニアと二酸化炭素に分解すると共に、アンモニア及び二酸化炭素を尿素合成液から分離・精製し尿素水溶液とする。

尿素精製工程からの尿素水溶液として、アンモニア、二酸化炭素を微量含む尿素水溶液が得られる。この尿素水溶液は尿素濃縮工程に送られ、真空の状態で加熱して製品化工程に必要な濃度まで濃縮される。一般に、プリル尿素製造のためには約９９.７％まで、顆粒尿素製造のためには９６〜９８%まで濃縮する。濃縮した尿素水溶液は製品化工程にてプリル尿素、顆粒尿素などにした後、市場に出荷される。尚、尿素精製工程で尿素水溶液から分離されたアンモニア、二酸化炭素については、回収工程にて水に溶解、凝縮し、回収液として尿素合成工程に戻して尿素合成に利用される。

以上のような一般的な尿素製造プロセスに対して、本発明は尿素合成工程からの尿素合成液、又は、尿素精製工程からの尿素水溶液、若しくはそれら双方の溶液の一部を抜き出し・分離し、結晶化して固体の結晶尿素を製造する。この尿素を含む溶液についての一部分離は、好ましくは、尿素精製工程以降の尿素水溶液を対象とする。尿素合成液は、アンモニウムカーバメイトやアンモニア濃度が高く、結晶化の支障になる可能性があり、それらの少ない尿素精製工程からの尿素水溶液を処理対象とするのが好適である。

尿素精製工程からの尿素水溶液の一部を分離する際、尿素精製工程直後の尿素水溶液を分離しても良いし、それ以降の尿素水溶液を分離しても良い。例えば、上記した尿素濃縮工程を有する尿素製造プロセスについては、尿素精製工程と尿素濃縮工程との間の尿素水溶液の一部を分離しても良いが、尿素濃縮工程中の尿素水溶液の一部を分離しても良い。また、双方の尿素水溶液を分離しても良い。

本発明は、一部分離した尿素合成液・尿素水溶液について、尿素結晶化工程にて溶液中の尿素を結晶化する。尿素結晶化工程の具体的な処理内容は、まず、一部分離された尿素合成液・尿素水溶液を加熱し、ビウレットの生成を抑制しつつ水を蒸発して、結晶尿素を含むスラリーを生成する工程を含むものである。このスラリーは固体である尿素結晶が尿素水溶液に分散してなる。そして、尿素結晶化工程は、このスラリーを結晶尿素と母液とに固液分離する工程を含む。これにより尿素結晶が回収される。

尿素結晶化工程におけるスラリー生成の際の処理条件としては、尿素合成液・尿素水溶液を真空中で比較的低温で加熱して尿素を結晶化するものである。尿素合成液・尿素水溶液のスラリー化は、晶析槽（晶析塔）、結晶槽、結晶器等の結晶生成装置で行われる。具体的な処理条件としては、圧力６０〜８０ｍｍＨｇ（ａｂｓ．）、温度５０〜８０℃の条件で尿素水溶液を加熱するものである。かかる条件で加熱することで、溶液中の尿素の分解及びビウレットの生成を抑制しつつ水を蒸発し結晶尿素を得ることができる。この処理により、結晶尿素が晶析し、固体である結晶尿素と尿素水溶液とからなるスラリーが生成される。この結晶化によりスラリーを生成する工程では、スラリー中の結晶尿素濃度（結晶尿素/(結晶尿素＋水溶液中の尿素)）が、２０〜４５質量％となるまで処理を行うのが好ましい。

そして、このようにしてして生成したスラリーについて、固液分離して固体の結晶尿素を得る。固液分離の具体的方法に関しては、濾過装置、遠心分離器等によるものが好適ある。尚、この結晶尿素は、水分を含まない完全に乾燥した状態にあるものとする必要はない。固液分離後の結晶尿素は、１〜３質量％程度の水分を含んでいても良い。

また、固液分離により結晶尿素と共に得られる母液は、尿素を含む水（尿素水溶液）である。固液分離後の母液は、スラリー生成のための結晶生成装置に循環して再処理することができる。また、結晶生成装置に循環させることなく廃液として処理しても良い。

ところで、上述したように尿素製造プロセスにおいては、運転ロード低下等の運転条件の変動により、尿素合成工程からの尿素合成液や尿素精製工程からの尿素水溶液に含まれるビウレット量が高くなる場合がある。この場合、尿素結晶化工程で生成されるスラリーの母液中のビウレット濃度も高くなると予測される。そして、尿素結晶化工程における固液分離後の結晶尿素にはスラリーの母液が微量同伴するので、得られた結晶尿素が高純度尿素水溶液の製造に適さないものとなるおそれがある。

本発明では、上記のような尿素水溶液中のビウレット量が増大する可能性への対処も考慮されている。この具体的な手法として、尿素結晶化工程でスラリーを生成して固液分離した後の母液について、その一部を尿素合成工程へ返送することができるようにしている。このように母液の一部を尿素合成工程へ戻すことで、母液中のビウレット量は低下し、最終的な固液分離後の結晶尿素へのビウレットの同伴量を低減することができる。尿素合成工程に返送された母液中のビウレットは、尿素合成工程の反応器内で反応平衡状態にあるので可逆的に尿素に変化する。

尚、この母液の一部を返送する際、尿素結晶化工程から尿素合成工程へ直接母液を送っても良いが、尿素製造プロセスに回収工程がある場合、まず回収工程に母液を戻し、回収工程からの回収液と共に母液を尿素合成工程に戻しても良い。尿素精製工程で分離したアンモニア・二酸化炭素を母液に溶解させることができるので、回収工程に送入する吸収溶媒（水）の量を減らすことができる。これにより、尿素合成工程に戻る回収液中の水が減るため尿素合成反応にとっては好都合であり、尿素合成平衡の関係から尿素の合成率を向上させることができるという利点がある。

以上説明した、スラリーから固液分離後の母液の一部リサイクルに関しては、常に行わなければならないわけではない。尿素製造プラント中に尿素結晶化工程から回収工程又は尿素合成工程へのラインを設置し、選択的・任意的に母液の一部リサイクルが行えるようにするのが好ましい。

本発明では、上述した尿素結晶化工程で得られた固体の結晶尿素と水とを混合して高純度尿素水溶液を製造する。この混合工程による尿素水溶液の製造は、一般的な混合槽等の混合装置で行うことができる。尿素の溶解に必要な熱は、スチーム加熱又は温水により供給することができ、尿素濃度と温度を調整しながら高純度尿素水溶液が製造される。

尚、結晶尿素を水に溶解させるときの基準としては、ＳＣＲ還元剤用尿素水溶液の規格であるＤＩＮ７００７０が挙げられる。この規格における水溶液の構成は以下の通りである。尿素水溶液製造の際の水の混合量は、結晶尿素の量、含有水分量を考慮して下記の尿素濃度となるように算定できる。

尿素濃度：３１．８質量％（ｍｉｎ．）〜３３．２質量％（ｍａｘ．）
アルカリ度（アンモニア換算）：０．２質量％ｍａｘ．
ビウレット濃度：０．３質量％ｍａｘ．
アルデヒド：５ｍｇ／ｋｇｍａｘ．
不溶物：２０ｍｇ／ｋｇｍａｘ．
リン（リン酸換算）、カルシウム、鉄：各０．５ｍｇ／ｋｇｍａｘ．
銅、亜鉛、クロム、ニッケル、マグネシウム、ナトリウム、カリウム：各０．２ｍｇ／ｋｇｍａｘ．

以上説明したように本発明によれば、ＳＣＲ用還元剤に好適な高純度の尿素水溶液を、尿素製造プラント中で製造することができる。本発明によれば、不純物及びビウレットの少ない尿素水溶液を製造することができる。本発明は、尿素製造プラントの運転条件の変動等にも対応可能であり、安定的に高純度尿素水溶液を製造することができる。

本実施形態に係る尿素製造プロセスの構成を示す図。比較例１に係る尿素製造プロセスの構成を示す図。比較例２、３に係る尿素製造プロセスの構成を示す図。

本発明の実施形態について、以下に記載する実施例に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る尿素水溶液製造方法を含む尿素製造プロセス１００の各工程を説明するものである。図１において、尿素製造プロセス１００は、尿素合成工程１０、尿素精製工程２０、回収工程３０、尿素濃縮工程４０、製品化工程５０で構成される。各工程は、配管ライン（Ｌ１〜Ｌ５）によりシステム化されている。

そして、本実施形態に係る尿素製造プロセス１００は、尿素精製工程２０からの尿素水溶液の一部を分離して取り出されるように、尿素精製工程２０と尿素濃縮工程４０との間のラインが分岐するようになっている（Ｌｓ）。また、尿素濃縮工程４０における尿素水溶液の一部についても分離可能とするためのラインが設定されている（Ｌｃ）。

そして、本実施形態に係る尿素製造プロセス１００は、尿素結晶化工程６０と、尿素結晶化工程６０で製造した結晶尿素と水とを混合し高純度尿素水溶液を製造するための混合工程７０を備える。

尿素結晶化工程６０は、尿素精製工程２０からの尿素水溶液を加熱により水を蒸発させて濃縮し、真空下で温度が下げて結晶尿素を析出せしめてスラリーを生成し、このスラリーを固液分離する。そして、尿素結晶化工程６０で固液分離された固体の結晶尿素は、混合工程７０で水と混合され高純度尿素水溶液を製造する。

また、尿素結晶化工程６０は、スラリーを固液分離して得られた母液の少なくとも一部を回収工程３０へ返送するためのライン（Ｌｒ）が設定されている。このラインＬｒの開閉は制御弁等により制御されており、運転状態や尿素水溶液のビウレット濃度等により開閉できるようになっている。

以上説明した本実施形態に係る尿素製造プロセス１００は、各工程を実施するための装置郡からなる尿素製造プラントにより実施できる。尿素製造プラントは、尿素合成工程１０のための尿素合成装置、尿素精製工程２０のための尿素精製装置、回収工程３０のための回収装置、尿素濃縮工程４０のための尿素濃縮装置、製品化工程５０のための製品化装置を備える。そして、尿素結晶化工程６０のための尿素結晶化装置と、結晶尿素と水とを混合して高純度尿素水溶液を製造する混合装置を備える。尿素結晶化装置は、尿素水溶液から結晶尿素を析出させる晶析槽と、固液分離のための遠心分離器を主要な機器とする。また、混合装置は混合槽を主要機器とする。これらの装置は、単一の機器のみからなるものであっても良いが、通常は複数の塔槽類、熱交換器、ポンプ・補器類等の複数の機器で構成されている。但し、その構成は、一般的な尿素製造プラントと同様であって特段新規なものは要しない。

本実施形態では、上記尿素製造プロセスについて、２つの運転状態のもとでの物質収支を求めた。尚、以下の実施例、比較例で示した物質収支は、尿素製造プラントの設計生産量として１７２５ｔｏｎ／ｄａｙのプリル尿素製造能力が設定された装置を基準とするものである。

実施例１：この実施例は、設計生産量に基づく通常の運転条件でプリル尿素製造プラントを運転しつつ、高純度尿素水溶液を製造する場合の物質収支を説明する。表１、表２は、尿素精製工程２０以降の各ライン中のフィードの組成を示すものである。

アンモニア及び二酸化炭素の原料フィード供給を受けた尿素合成工程１０は、尿素合成液を生成する。尿素、アンモニウムカーバメイト、アンモニア、水を主成分とする尿素合成液は、尿素精製工程２０でアンモニウムカーバメイトを分解すると共にアンモニア及び二酸化炭素を尿素合成液から分離して尿素水溶液とする。尿素精製工程２０からの尿素水溶液（ラインＬ１）はアンモニア、二酸化炭素を微量含む尿素水溶液であり、本実施例ではビウレット濃度０．３３質量％の尿素水溶液であった。ラインＬ１における尿素水溶液の組成は表１の通りである。

尿素精製工程２０からの尿素水溶液は、その一部が尿素結晶化工程のため抜出される（ラインＬｓ）、一方、残余の尿素水溶液は尿素濃縮工程４０に送られる（ラインＬ２）。

ラインＬ２より尿素濃縮工程４０に送られた尿素水溶液は、真空中で加熱されて濃縮される。この際の運転条件は、一般的には圧力１５０−２５０ｍｍＨｇ（ａｂｓ．）及び２５−３０ｍｍＨｇ（ａｂｓ．）の２段で加熱温度１２５〜１４０℃として溶融尿素液を得るのが通常である。また、この濃縮工程では、尿素水溶液中のアンモニア、二酸化炭素はガスとして抽出され、一部の尿素が加水分解したことにより生成するアンモニア、二酸化炭素と共に分離・回収した。本実施例では約９９．７％まで尿素溶液を濃縮した。そして、濃縮した尿素液は製品化工程にて上部からシャワー状にスプレーされ下部から上昇してきた空気との接触により固化・冷却されプリル尿素製品を生成する。

ラインＬ１から分岐したラインＬｓにより、尿素精製工程２０からの尿素水溶液の一部が尿素結晶化工程６０の結晶槽に導入される。結晶槽では、７５ｍｍＨｇ（ａｂｓ．）の真空中、６０℃で運転し結晶尿素を生成した。尿素水溶液中のアンモニア、二酸化炭素は、結晶槽にて水と微量のミストとしての尿素と共に分離される（従って、結晶精製後のスラリー中の尿素量はわずかに減少する）。次いで、遠心分離器で固液分離して結晶尿素を得た（ラインＬ４）。尚、結晶尿素をスラリーから分離して得られた母液は晶析槽に返送している。この実施例１では、スラリーから分離された母液の一部を回収工程へ送ることはしていない。ラインＬｓを経て尿素結晶化工程６０に導入された尿素は、全て結晶尿素となるようにしている。

生成した結晶尿素は混合工程７０に送られ、水（８３３４ｋｇ／ｈ）を添加し加温して溶解することで高純度尿素水溶液を製造した。

以上の尿素精製工程２０から製品化工程にてプリル尿素が製造されるまでのラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３の物質収支を表１に、高純度尿素水溶液が製造されまでのラインＬｓ、Ｌ４、Ｌ５の物質収支を表２に示す。

表２から、本実施例においてビウレット濃度が０．１６質量％の高純度尿素水溶液が製造できることがわかる。一方、尿素濃縮工程４０から製品化工程５０を経て製造されたプリル尿素はビウレット濃度が０．８質量％であり、尿素精製工程２０からの尿素水溶液に対してビウレット濃度は上昇する。これは、尿素濃縮工程以降の処理ではそれまでのビウレットをそのまま残しつつ、尿素の一部二量体化によりビウレットが追加生成したためである。但し、この実施例に関してみれば、製造されたプリル尿素のビウレット濃度はさほど高くはないので、これを希釈しても高純度尿素水溶液を製造することは可能である。

実施例２：この実施例は、実施例１と同じ尿素製造プラントにおいて、原料不足によりプリル尿素の生産量が低下した場合を想定したものである。この実施例では、高純度尿素水溶液の生産量が実施例１と同じになるように、尿素精製工程２０からの尿素水溶液（Ｌ１）を一部分離した（Ｌｓ）。そして、残余の尿素水溶液（Ｌ２）からプリル尿素を製造した。

この実施例でも尿素結晶化工程６０において、スラリーを生成し固液分離後の母液を晶析槽に返送している。但し、この実施例では母液の一部をラインＬｒにより回収工程３０に返送し、最終的に尿素合成工程１０でリサイクルされるようにしている。

この実施例２における、尿素精製工程２０から製品化工程にてプリル尿素が製造されるまでのラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３の物質収支を表３に、高純度尿素水溶液が製造されまでのラインＬｓ、Ｌｒ、Ｌ４、Ｌ５の物質収支を表４に示す。尚、実施例２における尿素合成工程１０、尿素精製工程２０、尿素濃縮工程４０、製品化工程５０における運転条件は実施例１と同じである。また、尿素結晶化工程６０の結晶槽の運転条件も実施例１と同様である（７５ｍｍＨｇ（ａｂｓ．）、６０℃）。

この実施例２の場合、生産量の低下により各工程を流れる流体の量が低下するが、各機器は設計生産量（１７２５tｏｎ／ｄａｙのプリル尿素）を生産可能なサイズであるため、各工程における尿素合成液、尿素水溶液の滞留時間が増加し、それによりビウレットの生成量も増加することとなる。表３を参照すると、尿素精製工程２０からの尿素水溶液（Ｌ１）のビウレット濃度は、実施例１と比較すると少し高くなり０．４質量％となる。

この尿素水溶液を一部抜出し（Ｌｓ）、尿素結晶化工程６０の結晶槽で結晶尿素を析出分離してスラリーを生成した。遠心分離器で固液分離して結晶尿素を得た（Ｌ４）。このとき得られた遠心分離器からの母液については、その一部を回収工程に送り（Ｌｒ）、残りを晶析槽に戻している。そして、Ｌ４からの結晶尿素は、混合工程７０で８３３８ｋｇ／ｈの水を加え加温して高純度尿素水溶液を製造した。この尿素水溶液のビウレット濃度は０．１３質量％でありＳＣＲ還元剤用の尿素水溶液の規格内にある。

一方、尿素精製工工程２０からの尿素水溶液の残部（Ｌ２）について、尿素濃縮工程４０で濃縮し（Ｌ３）、プリル尿素を製造した。このプリル尿素のビウレット濃度は１．１質量％となる。このプリル尿素を水に溶解させて高純度尿素水溶液を製造する場合、約１１２０００ｋｇ／ｈの水が必要になるが、製造される尿素水溶液のビウレット濃度は０．３６質量％となり規格外である。実施例２は、運転ロードの低下による尿素水溶液中のビウレット濃度の上昇が生じたが、その結果、ＳＣＲ還元剤用の尿素水溶液の原料としては不適格なプリル尿素が製造されることがわかる。

参考例：実施例２において、尿素結晶化工程６０で生成したスラリーの母液を回収工程３０に返送しない場合（ラインＬｒを閉とした場合）の結果を検討した。

この参考例は、実施例２と同じく、原料の不足によりプリル尿素生産量が低下した場合を想定するものである。そして、高純度尿素水溶液の生産量が実施例１と同じになるように、尿素精製工程２０からの尿素水溶液（Ｌ１）を一部分離した（Ｌｓ）。そして、尿素結晶化工程６０では、生成したスラリーから固液分離された母液の一部を回収工程へ返送することはなく、晶析槽に戻すことで導入された尿素をすべて結晶尿素とした。また、Ｌ１の残余の尿素水溶液（Ｌ２）からプリル尿素を製造した。この参考例における、ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３の物質収支を表５に、ラインＬｓ、Ｌｒ、Ｌ４、Ｌ５の物質収支を表６に示す。

表６から、この参考例で製造される高純度尿素水溶液（Ｌ５）のビウレット濃度は、実施例１及び実施例２よりも高くなっている。運転ロードの低下により、尿素水溶液Ｌ１中のビウレット濃度が高いためといえる。この参考例の場合、ビウレット濃度は一応基準値をクリアしているが、尿素水溶液のビウレット濃度が更に高い場合には製造される高純度尿素水溶液は基準をクリアできなくなると考えられる。また、実施例２と同様に参考例では、プリル尿素からも好適な高純度尿素水溶液を製造できない。従って、運転条件の変動を想定して、スラリーの母液について一部リサイクルを選択的・任意的に行えるようにしておくのが好ましいといえる。

次に、上記した本実施形態に係る尿素製造プラントに対して、尿素結晶化工程６０の設定のない従来の尿素製造プラントについて検討した。

比較例１：実施例１と同様の運転条件で尿素合成工程１０、尿素精製工程２０を運転した。そして、図２で示すように、尿素精製工程２０からの尿素水溶液について、実施例１と同僚の溶液を一部抜き出した（Ｌ６）。この尿素水溶液を水に溶解させて高純度尿素水溶液を製造しようとする場合、６４５５ｋｇ／ｈの水が必要になる。この操作における、ラインＬ６のフィード構成（実施例１のＬｓと同じである）、製造される尿素水溶液（Ｌ７）の構成は下記の通りとなる。

表７から、この場合に製造される尿素水溶液（Ｌ７）は、ビウレット濃度こそ規格内にあるが、アルカリ度（アンモニア換算）０．２％ｍａｘ．の規格を満足していない。この尿素水溶液を利用する場合、アンモニアを除去する工程が必要である。例えば、水を混合して希釈する前に濃縮することで、アルカリ度も規格内とした尿素水溶液を製造することができる。

比較例２：そこで、図３のように、アンモニア等の除去のため、一部抜き出した尿素水溶液（Ｌ６）を濃縮するための濃縮工程８０を設置する尿素製造プラント３００について検討した。この濃縮工程の運転条件は、実施例１や比較例１の尿素製造プラントの尿素濃縮工程４０と同じである。そして、濃縮後の尿素水溶液（Ｌ８）を水と混合して高純度尿素水溶液を製造した（Ｌ９）。このときの各溶液の構成は以下の通りである。

表８からわかるように、この比較例で製造した尿素水溶液（Ｌ９）は、ビウレット濃度、アルカリ度共に規格内にある。但し、ビウレット濃度は実施例１と比較して高めである。抜き出した尿素水溶液を濃縮した際にビウレットが生成したためと考えられる。

比較例３：次に、比較例２の尿素プラント３００について、実施例２のように原料の不足によるプリル尿素の生産量が低下した場合を想定して検討した。この比較例では、高純度尿素水溶液の生産量が比較例２と同じになるように、尿素精製工程２０からの尿素水溶液（Ｌ１）を一部分離した（Ｌ６）。そして、一部抜き出した尿素水溶液（Ｌ６）を濃縮して、濃縮後の尿素水溶液（Ｌ８）を水と混合して高純度尿素水溶液を製造した（Ｌ９）。このときの各溶液の構成は以下の通りである。

表９からわかるように、運転ロード低下によりビウレット量が増加しており、その影響が最終的な尿素水溶液（Ｌ９）にまで及んでいる。即ち、この尿素水溶液はビウレット濃度が規格（０．３質量％ｍａｘ．）を超えているのでＳＣＲ還元剤用途として使用できない。これら比較例２、３は、比較例１の従来技術（特許文献１）に濃縮工程を追加した仮想的プラントであるが、このプラントは尿素水溶液中の不純物（アンモニア等）への対応は可能であるが、運転ロード変化によるビウレット量の増大にまでは追従できないことがわかる。

本発明は、尿素製造プラントにおける尿素合成工程や尿素精製工程からの尿素含有溶液を原料として、ＳＣＲ還元剤用の高純度尿素水溶液を製造するものである。本発明によれば、受け入れる尿素含有溶液中のビウレット濃度によらず、規格内（ビウレット濃度：０．３質量％ｍａｘ．）の高純度尿素水溶液を製造することができる。

Claims

原料フィードから尿素を合成して尿素合成液を製造する尿素合成工程と、前記尿素合成液を精製して尿素濃度の高い尿素水溶液を製造する尿素精製工程と、を少なくとも有する尿素製造プロセス中で、高純度尿素水溶液を製造するための方法であって、
前記尿素合成液の一部及び／又は前記尿素水溶液の一部を分離し、分離した尿素合成液及び／又は尿素水溶液中の尿素を結晶化して固体である結晶尿素を製造する尿素結晶化工程と、
前記結晶尿素と水とを混合し高純度尿素水溶液を製造する混合工程と、を備える高純度尿素水溶液の製造方法。
尿素結晶化工程は、分離された尿素合成液中及び／又は尿素水溶液中の尿素を結晶化して結晶尿素を含むスラリーを製造する工程と、前記スラリーを結晶尿素と母液とに固液分離する工程とを含み、
更に、固液分離後の母液の一部を尿素合成工程に返送する工程を任意的に含む請求項１記載の高純度尿素水溶液の製造方法。
尿素結晶化工程は、圧力６０〜８０ｍｍＨｇ（ａｂｓ．）、温度５０〜８０℃の条件で尿素水溶液を濃縮し結晶尿素を生成するものである請求項１又は請求項２に記載の高純度尿素水溶液の製造方法。
尿素製造プロセスは、尿素精製工程で製造した尿素水溶液を濃縮処理し、尿素水溶液中の尿素濃度を上昇させる尿素濃縮工程を更に備えるものであり、
尿素結晶化工程は、前記尿素精製工程と前記尿素濃縮工程との間の尿素水溶液の一部及び／又は前記尿素濃縮工程中の尿素水溶液の一部を分離して結晶化するものである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の高純度尿素水溶液の製造方法。
尿素製造プロセスは、濃縮された尿素水溶液から固体の粒状尿素を製造する製品化工程を備える請求項１〜請求項４のいずれかに記載の高純度尿素水溶液の製造方法。