Opublikowano: 20. VIII. 1966 51373 KI.W L *b/oZ mkp c oi Kol l\pZ UKD 661.961.5 Wspóltwórcy wynalazku: doc. dr inz. Wladyslaw Augustyn, mgr inz. iyr/^u Pctentc^egoJ Marian Krysowski j*^ gswipWBlj^lf^^ Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska (Katedra Chemii Ogólnej B), Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania wodorofluorku sodowego Znany sposób wytr/arzania wodorofluorku sodo¬ wego polega na zobojetnianiu kwasu fluorowodo¬ rowego wodorotlenkiem lub weglanem sodowym i krystalizacji z roztworu poreakcyjnego. Znany jest równiez sposób polegajacy na konwersji wods- 'rofluorku amonowego w roztworze dzialaniem chlor¬ ku sodowego. Produkcja oparta na kosztownych pólproduktach jak fluorowodór lub wodorofluorek amonowy nie jest ekonomiczna.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorofluorku sodowego w oparciu o produkty u- boczne z przemyslu fosforowego jak fluorokrze¬ mian lub kwas fluorokrzemowy.Znana jest hydroliza amoniakalna fluorokrzemia¬ nu sodowego lub kwasu fluorokrzemowego prowa¬ dzaca do fluorku amonowego w roztworze, który to roztwór poddawany wrzeniu pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub obnizonym przechodzi w miare ste¬ zania w roztwór, zawierajacy glównie wodorowe^ ftSfe amonowy, pewna ilosc fluorku amonowego i niewielka ilosc wody. Sklad tego roztworu wzgled¬ nie stopu zalezy od temperatury, w której przer¬ wano wrzenie i rozklad termiczny. Na przyklad mozna ta droga otrzymac pólprodukt zawierajacy 70*/o NH4HF2, 26*/o NH4F i 4»/o H20.Tak otrzymany pólprodukt po rozcienczeniu wo¬ da mozna by w zasadzie poddawac znanej konwer¬ sji chlorkiem sodowym, aby otrzymac wodorofluo¬ rek sodowy. Jednakze i ta produkcja nie bylaby ekonomiczna z tego wzgledu, ze wymaga znacznego 10 20 25 30 2 rozcienczenia pólproduktu pochodzacego z rozkla¬ du termicznego fluorku amonowego. A mianowicie roztwory o stezeniu powyzej 30fl/o NH4HF2 po prze¬ prowadzeniu konwersji chlorkiem sodowym, nie wydzielaja czystych krysztalów wodorofluorku so¬ dowego, lecz mieszanine wodorofluorku sodowego z amonowym, której dalsze rozdzielanie stanowi kom¬ plikacje i straty. Ponadto przy tym rozcienczeniu straty fluoru w lugu macierzystym sa dosc znacz¬ ne.Wynalazek polega na zastosowaniu stalego azo¬ tanu sodowego do konwersji pólproduktu pocho¬ dzacego z termicznego rozkladu fluorku amonowe¬ go w roztworze po hydrolizie amoniakalnej fluoro¬ krzemianu sodowego lub kwasu fluorokrzemowego.Okazalo sie, ze do konwersji z azotanem sodowym mozna stosowac roztwory znacznie bardziej stezo¬ ne. Stezenie graniczne wyjsciowego roztworu, po¬ wyzej którego po przeprowadzeniu konwersji sta¬ lym azotanem sodowym w ilosci stechiometrycznej w 20° wydziela sie wraz z krystalicznym wodoro- fluorkiem sodowym azotan amonowy, wynosi 55 czesci wagowych wodorofluorku amonowego na 100 czesci wagowych roztworu. Przy tak wysokim ste¬ zeniu, nawet i przy nieco nizszym, np. przy steze¬ niu 50 procentowym, jak sie okazalo, straty fluo¬ ru w lugu macierzystym sa minimalne. Poza tym lug ten stanowi cenny produkt uboczny, gdyz przez jego stosunkowo niewielkie zatezenie i krystalizac¬ je, mozna otrzymac azotan amonowy nadajacy sie 5137351373 ¦ 1ft 4 do róznych zastosowan, np. do celów nawozowych.Wedlug wynalazku stezony roztwór po rozkladzie termicznym rozciencza sie woda, a pozostaly w nim fluorek amonowy przeprowadza sie w wodo¬ rofluorek z dodatkiem kwasu fluorowodorowego, którego zuzycie do tego celu jest niewielkie. Ko¬ rzystne jest laczenie rozcienczania z zadawaniem kwasem fluorowodorowym polegajace na stosowa¬ niu do tego celu slabego roztworu kwasu fluoro¬ wodorowego zawierajacego wyliczona ilosc wody i wyliczona ilosc fluorowodoru, aby z bardzo ste¬ zonego roztworu uzyskanego po termicznym roz¬ kladzie otrzymac roztwór wodorofluorku amono¬ wego, zawierajacy okolo 50 czesci wagowych wo¬ dorofluorku na 100 czesci wagowych roztworu i praktycznie nie zawierajacy juz fluorku amonowe¬ go. Do roztworu tego wprowadza sie nastepnie azo¬ tan sodowy w stanie stalym w ilosci stechiomet- rycznej lub w nieznacznym nadmiarze. Podczas mieszania w temperaturze otoczenia nastepuje kon¬ wersja prowadzaca do powstania krystalicznego wodorofluorku sodowego oraz azotanu amonowego pozostajacego w roztworze. Wydajnosc konwersji znacznie przekracza 90%. Oddzielone krysztaly prze¬ mywa sie woda, a popluczki stosuje sie do rozcien¬ czania stezonego roztworu przy przeróbce nastep¬ nej szarzy produkcyjnej po zadaniu ich kwasem fluorowodorowym.Roztwór azotanu amonowego czyli lug macierzys¬ ty po oddzieleniu krysztalów wodorofluorku so¬ dowego, przerabia sie w znany sposób na staly azotan amonowy. W zaleznosci od jego przeznacze- nia, mozna w nim pozostawic niewielkie zanie¬ czyszczenia fluorem lub mozna te zanieczyszczenia zmniejszyc. W tym celu roztwór po oddzieleniu krysztalów wodorofluorku sodowego traktuje sie niewielka iloscia kwasu azotowego i krzemionki.Przyklad. 100 kg stezonego roztworu, otrzyma¬ nego przy termicznym rozkladzie fluorku amonowe¬ go, zawierajacego 70 kg NH4HF2, 26 kg NH4F i 4 kg H20 zadano roztworem, sporzadzonym z popluczki pochodzacej z przemycia krysztalów wodorofluorku sodowego oraz z roztworu kwasu fluorowodorowe¬ go. Roztwór uzyty do rozcienczania zawieral: 14 kg HF, 11,3 kg NH4N03, 0,6 kg NaHF2 i okolo 106 kg H20. Po zmieszaniu wyzej wymienionych roztwo¬ rów, wprowadzono drobnokrystiliczna j prawie ze bezwodna saletre sodowa w ilosci i&S kg' i inten¬ sywnie mieszano. Nastepnie odwirowano: powstale krysztaly wodorofluorku sodowego i póblukano i* na wirówce okolo 100-ma litrami wody. Po wysu- 5 szeniu w 110° uzyskano 109 kg wodorofluorku so¬ dowego o duzej czystosci. Odwirowany roztwór macierzysty zmieszany z czescia popluczki, zadano kwasem azotowym w ilosci okolo 1 kg oraz krze¬ mionka powstala w hydrolizie amoniakalnej fluo¬ rokrzemianu sodowego, w ilosci okolo 5 kg w prze¬ liczeniu na Sip2. Po trzech godzinach mieszania powstaly osad odsaczono. Roztwór po zobojetnieniu amoniakiem, odparowano i zestalono. W otrzyma¬ nym azotanie amonowym oznaczono' 0,3°/# F. PL