Pierwszenstwo- 22.XII.1961 Wlochy Opublikowano: 20.VI. 1966 51359 KI. 12 o, 5/01 MKP C 07 c %Q \%Q UKD IBIBUOTEK \ Wspóltwórcy wynalazku: Wittore Boem, Walter Billy Wlasciciel patentu: Montecatini, Societa Generale per rindustria Mineraria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób oczyszczania metanolu Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania meta¬ nolu od wyzszych acetylenów i zwiazków aroma¬ tycznych, zaabsorbowanych przez metanol przy sto¬ sowaniu go jako srodka przeciw zamarzaniu lub rozpuszczalnika w obróbce gazów acetylenowych wytwarzanych w procesie krakowania cieklych lub gazowych weglowodorów. Glównymi niepozadanymi produktami ubocznymi w tych procesach sa dwuole- finy, zwiazki aromatyczne i stosunkowo duza ilosc innych gazów, takich jak wodór, tlenek wegla i me¬ tan.Gdy regeneracje acetylenu z mieszaniny gazów acetylenowych lub koncowe oczyszczanie acetylenu juz oddzielonego od zawierajacych acetylen gazów prowadzi sie w temperaturach nizszych od 0°C za pomoca rozpuszczalników, w wiekszosci przypadków wtryskuje sie ciecz przeciwdzialajaca zamarzaniu do strumienia oziebionych gazów. Jako tego rodzaju ciecz stosuje sie mieszajacy sie z woda rozpusz¬ czalnik nie zamarzajacy w temperaturze stosowania go i nie reagujacy z gazami. Takim rozpuszczalni¬ kiem, szczególnie odpowiednim jest metanol. Meta¬ nol absorbuje wode na ogól obecna w gazach oraz wyzsze acetyleny, dwuolefiny, zwiazki aromatyczne, wskutek czego wymaga oczyszczania, zeby móc go stosowac z powrotem w procesie. To samo zjawisko wystepuje, gdy metanol stosuje sie jako rozpuszczal¬ nik wyzszych acetylenów i zwiazków aromatycznych.Oczyszczanie metanolu wedlug jednej ze znanych metod prowadzi sie przez polimeryzacje wyzszych 10 u 20 25 80 acetylenów alkaliami w roztworze, a nastepnie de¬ stylacje roztworu, z którego odsaczono polimery (B.J.O.S. Final Report nr 1048). Wedlug innego spo¬ sobu zwiazki aromatyczne i czesc wyzszych acety¬ lenów oddziela sie przez zadanie woda zanieczyszczo¬ nego metanolu. Tworza sie warstwy, przy czym dol¬ na warstwe zawierajaca wode, metanol i czesc wyz¬ szych acetylenów poddaje sie destylacji, zas górna warstwe oleista zawierajaca pozostale zanieczyszcze¬ nia odrzuca sie (brytyjski opis patentowy nr 870.737).Wedlug drugiego z tych sposobów polimery two¬ rza sie spontanicznie podczas destylacji nawet wtedy, gdy dolna warstwe poddawana destylacji uprzednio przesaczono. Utworzone polimery bardzo utrudniaja prowadzenie procesu, zwlaszcza destyla¬ cji, zapychaja przewody urzadzen itd.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zwiazki aroma¬ tyczne i wyzsze acetyleny stanowiace zanieczyszcze¬ nia metanolu surowego nie rozpuszczaja sie w mie¬ szaninie metanolu z woda zawierajacej co najmniej 50% wagowych wody, przy czym te zwiazki ulatnia¬ ja sie i (lub) sa porywane strumieniem gazu odpe^ dzajacego. Inne zanieczyszczenia pochodzace ze skladników surowego gazu poddawanego przemy¬ waniu, takie jako CO, H2, CO2, etylen, acetylen, pro¬ pylen i tym podobne, które sa absorbowane przez metanol, usuwa latwo gaz odpedzajacy.Jako gaz odpedzajacy mozna stosowac gaz palny lub gaz obojetny, taki jak azot lub dwutlenek weg¬ la. W niektórych przypadkach korzystnie stosuje 5135951359 3 4 sie gazowy weglowodór, poddawany krakowaniu w celu otrzymania acetylenu. Gaz odpedzajacy mu¬ si byc zasadniczo wolny od tlenu (maksimum l*/t) lub gazów latwo rozpuszczalnych w wodzie lub meta¬ nolu, takich jak amoniak, lub substancji zdolnych do reagowania z acetylenem lub innych zanieczyszczen takich jak chlor. Palny gaz stosuje sie jako gaz od¬ pedzajacy, gdy chce sie zuzytkowac odzyskane ace¬ tyleny lub zwiazki aromatyczne do spalania, obo¬ jetny gaz odpedzajacy stosuje sie, gdy gazy wypusz¬ cza sie do atmosfery. Metanol, poddawany oczysz¬ czaniu miesza sie z woda stosowana przed zmiesza¬ niem do przemywania gazu odpedzajacego, w celu usuniecia z niego wyzszych acetylenów i odzyskania par metanolu.Wedlug wynalazku zanieczyszczony metanol mie¬ sza sie z woda w stosunku takim, zeby uzyskana w postaci rozpylonej mieszanina zawierala co naj¬ mniej 50^/t, korzystnie 65^/t wagowych wody, w celu niedopuszczenia do tworzenia sie dwuskladnikowe¬ go azeotropu ze zwiazków aromatycznych i metano¬ lu, po czym wprowadza sie w zetkniecie rozpylona mieszanine w przeciwpradzie ze strumieniem gazu odpedzajacego w temperaturze od —20°C do -S- 50°C korzystnie + 25°C pod cisnieniem 0,4—1,5 abs. atm.Gaz odpedzajacy usuwa z mieszaniny metanolu i wo¬ dy wyzsze acetyleny i zwiazki aromatyczne. Miesza¬ nine metanolu i wody poddaje sie destylacji w celu jej rozdzielenia, a gaz odpedzajacy zawierajacy za¬ nieczyszczenia i nieco metanolu przemywa sie woda, która usuwa z niego resztki metanolu. Wode z prze¬ mywania gazu odpedzajacego stosuje sie nastepnie do oczyszczania surowego metanolu.Wynalazek wyjasniaja rysunki, na których fig. 1 przedstawia urzadzenie, w którym prowadzi sie pro¬ ces wedlug wynalazku, a fig. 2 przedstawia odmia¬ ne czesci tego urzadzenia.Zanieczyszczony metanol doprowadzany z urzadze¬ nia (nie pokazanego na rysunku), w którym byl sto¬ sowany jako rozpuszczalnik i czynnik przeciwdziala¬ jacy zamarzaniu, przeprowadza sie przewodem ai do kolumny 1 w celu odzyskania acetylenu i roz¬ puszczonego w nim etylenu, przez rozprezenie i od¬ pedzenie gazem wprowadzanym przewodem bi. Me¬ tanol przechodzi przewodem *2, za pomoca pompy 4, do mieszalnika 0, w którym miesza sie dokladnie z woda doprowadzana z kolumny 3 przewodem d? za pomoca pompy 5. Utworzona mieszanine roz¬ pylona w postaci kropelek wprowadza sie do ko¬ lumny 2 przez która przechodzi od dolu do góry strumien gazu C, doprowadzanego do kolumny 2 przewodem Ci. Mieszanina, która opuszcza dno ko¬ lumny 2 jako roztwór wody i metanolu, woFna od wyzszych acetylenów i zwiazków aromatycznych przechodzi przewodem *s za pomoca pompy 12 przez filtr 11 i wymiennik ciepla 3 do kolumny destyla¬ cyjnej 7. Metanol oddzielony za pomoca destylacji od wody w kolumnie 7 przechodzi przez kondensator 10 i usuwa sie go z urzadzenia przewodem a*, po czym stosuje znowu jako rozpuszczalnik lub czyn¬ nik przeciwdzialajacy zamarzaniu A. Zawracana z kolumny 7 wode przesyla sie przez wymiennik ciepla 9, gdzie absorbuje cieplo z zewnetrznego zródla (para wodna) i wymiennik ciepla 8 przewodem di do kolumny 3, w której odzyskuje sie pary me¬ tanolu porywane z wyzszymi acetylenami i zwiaz¬ kami aromatycznymi przez gaz odpedzajacy w ko¬ lumnie 1. Czesc wody usuwa sie, poniewaz ta ilosc wody, która wchodzi do ukladu z zanieczyszczonym 6 metanolem i gazami odpedzajacymi b i c jest wyzsza od ilosci wody opuszczajacej uklad z oczyszczonym metanolem i gazami B i C.Kolumna 1 moze byc wypelniona pierscieniami Raschiga lub kratownicami, w celu zapobiezenia tworzeniu sie stref bezruchu cieczy, które pobudza¬ ja polimeryzacje, lub bez wypelnienia. Kolumna 1 jest zaopatrzona w stozkowy rozpylacz. Kolumna 1 pracuje glównie na zimno, pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, na skutek nietrwalosci wyzszych acetylenów w podwyzszonych temperaturach przy cisnieniu cza¬ stkowym. Odzyskiwanie acetylenu i etylenu zachodzi latwo w niskich temperaturach i dzieki duzej rózni¬ cy w rozpuszczalnosci w metanolu wyzszych acetyle¬ nów (latwo rozpuszczalnych) i acetylenu i etylenu (mniej rozpuszczalnych) gaz odpedzajacy b unosi stosunkowo male ilosci wyzszych acetylenów i dla¬ tego moze byc przesylany jako B przewodem b2 do urzadzenia do regeneracji acetylenu.Kolumna 2 jest podzielona na górny pusty kadlub i dolny kadlub zaopatrzony w kratownice lub w na¬ pelniony bezladnie pierscieniami Raschiga. Wypel¬ nienie dobiera sie tak, zeby zmniejszyc do minimum w cieczy strefy bezruchu, które pobudzaja polime¬ ryzacje i zatrzymanie polimerów utworzonych w anormalnych warunkach procesu. Takie anomalia moga np. wystepowac przy braku wody w mieszalni¬ ku 6 lub przy braku gazu odpedzajacego w kolumnie 2. W takich przypadkach polimer zawraca sie z po¬ wrotem z filtra U. To nie zdarza sie w normalnych warunkach prowadzenia procesu.Mieszalnik 0 jest mieszalnikiem rozpylajacym do cieczy (np. typu KSM Lechler Co), który laczy dwa strumienie cieczy na zewnatrz dyszy. Zasilanie ko¬ lumny 2 gazem odpedzajacym zalezy od tempera¬ tury i cisnienia, w których sie pracuje, od ilosci i ja¬ kosci zanieczyszczen w metanolu, poddawanym oczyszczaniu i od wymiarów koAimny odpedowej 2.Na ogól korzystnie pracuje sie dostarczajac gaz od¬ pedzajacy w ilosciach nie mniejszych od 0,8 normal¬ nych m* na kg metanolu oczyszczanego. Kolumna 2 pracuje pod cisnieniem 0,4—1,5 abs. atm., korzystnie pod cisnieniem atmosferycznym. Temperatura obrób¬ ki wynosi od — 20° do + 50 °C, korzystnie okolo 25°C.Kolumna 3 jest kolumna pólkowa.Kolumny 2 i 3 moga byc polaczone w jedno urza¬ dzenie pokazane na fig. 2. Metanol doprowadzany z dna kolumny 1 na fig. 1 przechodzi przewodem «2 do mieszalnika 6 stanowiacego czesci kolumny 2 (przedstawionej na fig. 2), w którym miesza sie do¬ kladnie z woda doprowadzana z górnej czesci 3 ko¬ lumny przewodem d2. Utworzona mieszanine rozpy¬ lona w postaci kropelek wprowadza sie do kolumny 2 przez która przechodzi od dolu do góry strumien gazu doprowadzanego do kolumny 2 przewodem ci Mieszanina, która opuszcza dno kolumny 2 jako roztwór wody i metanolu, wolna od wyzszych ace¬ tylenów i zwiazków aromatycznych przechodzi przewodem as za pomoca pompy 12 (fig. 1) do kolumny destylacyjnej 7. Metanol oddzielony za po- 15 20 25 80 85 40 45 50 55 605 513» 6 moca destylacji od wody w kolumnie 7 przechodzi przewodem di do kolumny 3 dla odzyskania par me¬ tanolu wyzszego acetylenu oraz zwiazków aroma¬ tycznych z gazów odpedzajacych.Urzadzenie przedstawione schematycznie na fig. 1 moze byc uzupelnione nie przedstawiona na rysun¬ ku wieza do przemywania par metanolu unoszonych przez gaz odpedzajacy b opuszczajacy kolumne 1. Do przemywania stosuje sie czesc wody wychodzacej z kolumny 3 lub czesc wody odpedzonej z roztworu wodnego metanolu, zaleznie od temperatury prze¬ mywanych gazów.Cieplo oczyszczonego metanolu ewentualnie wy¬ korzystuje sie do podgrzewania metanolu surowego, przy czym te wymiane termiczna przeprowadza sie w wymienniku umieszczonym bezposrednio przed mieszalnikiem 6 (fig. 2). Regeneracje mozna pro¬ wadzic bez ryzyka rozkladu wyzszych acetylenów, jezeli znajduja sie one w metanolu w ilosci mniej¬ szej od 30*/# wagowych w temperaturze 20°C.Wynalazek wyjasnia szczególowo nastepujacy przyklad prowadzenia procesu w urzadzeniu przed¬ stawionym na fig. 1.Przyklad. 10.000 normalnych m* gazów acety¬ lenowych, wytworzonych przez czesciowe spalenie me¬ tanu z tlenem, sprezonych do 10 atm. i uwolnionych od CO2 przez przemycie, oziebia sie do temperatury 20°C — 80°C, w celu odzyskania acetylenu. W tej temperaturze podczas oziebiania wtryskuje sie do gazu 500 kg 98jg-owego metanolu. Metanol ab¬ sorbuje wode, zwiazki aromatyczne i znaczna ilosc wyzszych acetylenów i zanieczyszczony tymi zwiaz¬ kami opuszcza urzadzenie w temperaturze —80°C, przechodzac bezposrednio do stadium oczyszczania.Sklad cieczy w róznych przewodach w urzadzeniu podany jest w nastepujacej tablicy. sie i regeneruje. Metanol opuszczajacy kolumne 1 o temperaturze —20°C przesyla sie pompa 4 do mieszalnika rozpylajacego 6 pod cisnieniem 2 kg/cm2. Pompa 5 przepompowuje do tego samego 5 mieszalnika przewodem d2 pod cisnieniem 2 kg/cm* wode zawierajaca zaabsorbowany w kolumnie 3 metanol. Obie ciecze mieszaja sie i zostaja wtrys- niete do kolumny 2, która do polowy jest pusta, a w polowie zaopatrzona w kratownice. W kolumnie 10 2 gaz z „frakcjonowania" gazów acetylenowych, prze¬ myty i uwolniony od acetylenu doprowadzany prze¬ wodem C, pod cisnieniem nieco wyzszym od atmo¬ sferycznego, odpedza calkowicie wyzsze acetyleny i zwiazki aromatyczne z metanolu. Po usunieciu par 15 metanolu w kolumnie 3 gaz stosuje sie jako paliwo w urzadzeniu do wytwarzania pary.Z kolumny 2 roztwór wody i metanolu przechodzi przewodem a* do kolumny destylacyjnej 7. Roztwór ten zawiera acetyleny w ilosci mniejszej od 3 20 czesci na milion. Z glowicy kolumny 2 otrzymuje sie metanol o czystosci okolo 98*/t, a z dna kolumny usuwa sie 98V# wody, przy zuzyciu 800 kg pary.Z kolumny 7 42 kg wody, która byla wprowadzo¬ na do obiegu w czesci z zanieczyszczonym metano- 25 lem, w czesci z gazem odpedowym, usuwa sie prze¬ wodem di. Calkowita wydajnosc odzyskanego meta¬ nolu wynosi 97,8V». Wydajnosc mozna zwiekszyc do 99,4°/o przez odzyskiwanie równiez par metanolu prowadzonych przewodem D2 przez przemywanie np. 30 czesci roztworu w przewodzie a3, który nastepnie przesyla sie do kolumny 2 z woda doprowadzana przewodem d2. PL