PL51349B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.VI.1966 51349 KI. 12 o, 11 MKP C 07 c UKD iJ,*"0TEKAJ Wspóltwórcy wynalazku i wlasciciele patentu: Zygmunt Eckstein, Warszawa (Polska), Krzysztof Majewski, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania monoestrów sacharozowych kwasów aryloksyalkanokarboksylowych Wiadomo, ze monoestry sacharozowe kwasów ary¬ loksyalkanokarboksylowych maja wlasnosci regula¬ torów wzrostu roslin i dzialaja chwastobójczo. Otrzy¬ mywanie tego rodzaju zwiazków polega na wyko¬ rzystaniu metody, znanej i opisanej w literaturze dla syntezy sacharozowych estrów kwasów tlusz¬ czowych, polegajacej na przeestryfikowaniu estrów metylowych kwasów tluszczowych w srodowisku odpowiedniego rozpuszczalnika w obecnosci zasado¬ wych katalizatorów. Najczesciej reakcje prowadzi sie w roztworze, w dwumetyloformamidzie wobec bez¬ wodnego weglanu potasowego, uzywajac trzy mole sacharozy na jeden mol odpowiedniego estru mety¬ lowego. Adaptacja tej metody dla estrów sacharo¬ zowych kwasów aryloksyalkanokarboksylowych daje produkt stanowiacy trudna do rozdzielenia mieszani¬ ne zawierajaca okolo 40% monoestru obok sacharo¬ zy.Mieszaniny te dzialaja wprawdzie doskonale jako regulatory wzrostu roslin lub herbicydy, jednak praktyczne ich stosowanie prowadzi do strat nie¬ wykorzystanej sacharozy.Wedlug wynalazku monoestry sacharozowe, kwa¬ sów aryloksyalkanokarboksylowych o wzorze ogól¬ nym ArO [C(R) (R')]n COOCi2H2iOio, w którym Ar oznacza pierscien benzenowy, naftalenowy, antra¬ cenowy, acenaftenowy, cykloalkenowy lub hetero¬ cykliczny, zawierajacy w swojej budowie jeden lub wiecej atomów chlorowca, a glównie atomy chloru w ukladzie 2,4-, 2,5-, 3,5-, 3,4-, i 2,4,5-, jedna lub 10 15 20 wiecej grup metylowych, nitrowych, cyjanowych oddzielnie lub lacznie; R i R' oznacza wodór, grupe alkilowa lub atomy chlorowca, a n oznacza liczbe 1,3,7, lub 9 wytwarza sie dwustopniowo. W pierw¬ szym stadium procesu poddaje sie sacharoze dwu- acylowaniu na drodze transestryfikacji estru mety¬ lowego odpowiedniego kwasu aryloksyalkanokarbo- ksylowego, a nastepnie otrzymany w ten sposób dwuester sacharozowy poddaje sie wtórnej reakcji z równomolowa iloscia sacharozy. Reakcje przepro¬ wadza sie w obecnosci katalizatorów zasadowych w srodowisku rozpuszczalników zdolnych do tworze¬ nia ukladów jednofazowych (na przyklad w dwume¬ tyloformamidzie, dwumetylosulfoksydzie, N-formylo- morfolinie, N-formylopirolidynie i innych). Przebieg reakcji przedstawia nastepujacy schemat: + C; 2Aro[c(R)(R')]nCOQCH3 + 12H22On ^/ArOrC(R)(R')lnCOO)2C12H20O9+ k2coA L \ f +2CH3OH|Aro[c(R)(R')]nC0oJ2C12H20O9 + + C12H22On ^2ArOfC(R)(R,)lnCOOC12H21O10, K2C03 L w którym Ar, R i R' maja wyzej podane znaczenie.Stosujac sposób wedlug wynalazku otrzymuje sie monoestry zawierajace 85-i-95^/0 wlasciwego pro¬ duktu. Dzieki odpowiedniemu stosunkowi grup hy- 513493 51849 4 droksylowych do reszty acylowej sa one calkowicie rozpuszczalne w wodzie.Monoestry te stosowane w odpowiednio niskich dawkach dzialaja jeko regulatory wzrostu roslin, stymulujac, na przyklad proces wzrostu systemu ko¬ rzeniowego, zawiazywanie sie beznasiennych owo¬ ców itd.W wyzszych dawkach i stezeniach dzialaja one hamujaco na wzrost roslin. Dzieki wprowadzeniu reszty sacharozy osiaga sie tez dodatkowa wybiór¬ czosc dzialania, która pozwala na przyklad niszczyc chwasty dwuliscienne w uprawach lnu, buraków cu¬ krowych i pastewnych.,".;. . %'NizaJ^gpdane przyklady wyjasniaja blizej wyna- -• Y1. ** lazek.Przyklad I. 35 g estru metylowego kwasu • 2,4-dwuchlorofenoksyoctowego oraz 25,5 g sacharozy '¦ •--- *" »rozpuszcza sie w 600 ml dwumetyloformamidu i do- * * daje 3,5 g bezwodnego weglanu potasowego. Mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie 6 godzin w tempera¬ turze 85 -i- 95 ° pod zmniejszonym cisnieniem wyno¬ szacym 90 -=-95 mm Hg. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie dwumetyloformamid. Pozostalosc zastyga w postaci szkliwa. Szkliwo to rozpuszcza sie w niewielkiej ilosci acetonu. Roztwór acetonowy wkrapla sie do mieszanego energicznie czterochlorku wegla. W ten sposób wytraca sie osad dwuestru sa- " charozowego, który odsacza sie i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Osad ten zawiera 90,7% dwues¬ tru. 20 g tego dwuestru rozpuszcza sie w 500 ml dwumetyloformamidu, dodaje sie 6,4 g sacharozy, 0,4 g bezwodnego weglanu potasowego i ogrzewa w ciagu 12 godzin w temperaturze 85-i-95° pod cisnieniem 90 -s- 95 mm Hg. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie rozpuszczalnik i dalej postepuje tak jak w przypadku otrzymywania dwuestru. Pro¬ dukt zawiera 98,5% monoestru sacharozowego kwa¬ su 2,4-dwuchlorofenoksyoctowego. Skrecalnosc wlas¬ ciwa tego produktu wynosi 34,60 °, a jego tempera¬ tura miekniecia 42 -s- 48 °.Przyklad II. W sposobie jak w przykladzie I biorac do reakcji przeestryfikowania równowazna molarnie ilosc estru metylowego kwasu 2-metylo, 4-chlorofenoksyoctowego, otrzymano produkt zawie¬ rajacy 92,4% monoestru sacharozowego kwasu 2-me¬ tylo 4-chlorofenoksyoctowego. Skrecalnosc wlasciwa tego produktu wynosi 34,30 °, a jego temperatura miekniecia 38 -5- 45 °.Przyklad III. W sposobie, jak w przykladzie I, biorac do reakcji przeestryfikowania ester metylo¬ wy kwasu 2,5-dwuchlorofenoksyoctowego, otrzymano produkt zawierajacy 81,3% monoestru sacharozo¬ wego kwasu 2,5-dwuchlorofenoksyoctowego. Skre¬ calnosc wlasciwa tego produktu wynosi 37,90°, a je¬ go temperatura miekniecia 43 4- 50°.Przyklad IV. W sposobie, jak w przykladzie I, biorac do reakcji przeestryfikowania ester metylowy kwasu 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowego, otrzymano produkt zawierajacy 96,5% monoestru sacharozowe¬ go kwasu 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowego. Skrecal¬ nosc wlasciwa tego produktu wynosi 37,05°, a jego temperatura miekniecia 55 -i- 60°.Przyklad V. 27 g estru metylowego kwasu 2,4, 5-trójchlorofenoksyoctowego oraz 17,1 g sacharozy rozpuszcza sie w 350 ml dwumetyloformamidu i do¬ daje sie 3,2 g bezwodnego weglanu potasowego. Mie¬ szanine reakcyjna ogrzewa sie okolo 6 godzin w tem¬ peraturze 85-f-95 pod zmniejszonym cisnieniem wy¬ noszacym 90-7-95 mm Hg, to jest az do ustania wy¬ dzielania sie metanolu. Nastepnie dodaje sie do kol¬ by reakcyjnej roztwór 17,1 g sacharozy w 150 ml dwumetyloformamidu i mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa dalej w temperaturze 85-7-95° pod cisnieniem 90-7-95° mm Hg w ciagu 12 godzin. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie dwumetyloformamid. Po^ zostalosc zastyga w postaci szkliwa. Szkliwo to roz¬ puszcza sie w niewielkiej ilosci acetonu. Roztwór acetonowy wkrapla sie do mieszanego energicznie czterochlorku wegla, przy czym wytraca sie osad monoestru sacharozowego kwasu 2,4,5-trójchlorofe- noksyoctowego, który odsacza sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Produkt ten zawiera 94,5% monoestru sacharozowego. Skrecalnosc wlasciwa te¬ go produktu wynosi 37,60°, a temperatura mieknie¬ cia 58-7-64°. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 50 bposob wytwarzania monoestrów sacharozowych kwasów aryloksyalkanokarboksylowych o wzorze ogólnym ArO[C(Rj(R')]„ COOC12H21O10' w którym Ar oznacza pierscien benzenowy, naftalenowy, antra¬ cenowy, acenaftenowy, cykloalkenowy lub hetero¬ cykliczny, zawierajacy jeden lub wiecej atomów chlorowca, zwlaszcza chloru, w ukladzie 2,4-, 2,5-, 3,5-, 3,4- i 2,4,5-, jedna lub wiecej grup metylowych, nitrowych lub cyjanowych oddzielnie lub lacznie, R i R' oznacza wodór, grupe alkilowa lub atomy chlorowca, a n oznacza liczbe 1, 3, 7 lub 9, znamien¬ ny tym, ze sacharoze poddaje sie dwuacylowaniu za pomoca transestryfikacji estru metylowego odpo¬ wiedniego kwasju araloksyalkanokarboksylowego 4fi w obecnosci K2COsf w srodowisku rozpuszczalnika zdolnego do tworzenia ukladu jednofazowego, w tem¬ peraturze 85-f-95° pod cisnieniem 90-7-95 mm Hg, utworzony dwuester sacharozowy wprowadza sie bezposrednio lub po wyodrebnieniu w reakcje 50 z równomolowa iloscia sacharozy w obecnosci K2CO3 w srodowisku rozpuszczalnika w temperatu¬ rze 85-z-95° pod cisnieniem 90-7-95 mm Hg w ciagu okolo 12 godzin, po czym oddestylowuje sie rozpu¬ szczalnik, pozostalosc rozpuszcza w acetonie, roz- 55 twór acetonowy wkrapla do czterochlorku wegla i wytracony osad monoestru sacharozowego kwasu aryloksyalkanokarboksylowego oddziela sie i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Zaklady Kartograficzne, Wroclaw, zam. 138, naklad 310 agz. PL