PL50513B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.11.1966 50513 KI. 12 p, 10 MKP C 07 d UKD 55/M Wlasciciel patentu: J. R. Geigy A. G., Bazyleja (Szwajcaria) Sposób wytwarzania pochodnych 2-metylotio-4,6-bis-amino-sym-triazyn Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania po¬ chodnych 2-metylot:o-4,6-bis-amino-sym-triazyn podstawionych w co najmniej jednej grupie amino¬ wej przez co najmniej jedna reszte organiczna.Wiadomo, ze zwiazki tego rodzaju mozna wytwa¬ rzac przez reakcje atomu chloru w chlorku cyja- nuru z alkilomerkaptanem, takim jak metylomer- kaptan, a nastepnie reakcje obu pozostalych ato¬ mów chloru z alkiloaminami. Sposób ten jednak wymaga w pierwszym stopniu reakcji stosowania specjalnego, trudnodostepnego i kosztownego srod¬ ka wiazacego kwas, takiego jak 2,4,6-trójmetylopi- rydyna (synonim Collidin), Ree. Trav. Chim. Pays- -Bas 78, 967 (1959).Inny znany sposób polega na tym, ze odpowie¬ dnia 2-chloro,4,6-bis-amino-sym-triazyne przepro¬ wadza sie za pomoca kwasnego siarczku metalu alkalicznego pod cisnieniem w merkaptcdwuami- notriazyne, posiadajaca wolna grupe SH, która na¬ stepnie alkiluje sie zi pomoca powszechnie stoso¬ wanych srodków alkilujacych (niemiecki opis pa¬ tentowy nr 1 020 982).W równiez znanym sposobie wytwarzania 2-me- toksy-4,6-bis-amino-sym-triazyn z 2 chloro-4,6-bis- -amino-sym-triazyn potrzebny do reakcji metanol stosuje sie jako rozpuszczalnik ewentualnie roz¬ cienczalnik. W wytwarzaniu 2-metylotio-4,6-bis- -amino-sym-triazyn niska temperatura wrzenia reagujacego metylomerkaptanu (temperatura wrze- 15 20 25 30 nia 5.8°C przy 752 mm Hg) jak i jego nieprzyjemne wlasciwosci zapachowe uniemozliwiaja stosowanie go jako srodowiska reakcji. Ze wzgledu na roz¬ puszczalnosc wytwarzanego produktu koncowego i na korzysci technologiczne (latwosc regenerowa¬ nia) oraz niska cene, stosowanie nizszych alifaty¬ cznych alkoholi, zwlaszcza metanolu jako srodowi¬ ska reakcyjnego, jest szczególnie korzystne.Stosowanie metanolu jako rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w reakcji 2-chlorowco-4,6-bis-ami- no-sym-triazyn z metylomerkaptanem i jako roz¬ puszczalnika powstajacego produktu koncowego (2-metylotio-4,6-bis-amino-sym-triazyny) uwazano dotychczas za nieodpowiednie \ nie do przeprowa¬ dzenia w praktyce, poniewaz w tym przypadku uzyskuje sie mieszanine 2-metoksy- i 2-metylotio- -4,6-bis-amino-sym-triazyn, co wymaga rozdziela¬ nia powstajacego niejednorodnego produktu reakcji i znacznie obniza wydajnosc pozadanej pochodnej metylotio.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w metanolu jako rozpusczzalniku lub rozcienczalniku mozna pomi¬ mo to otrzymywac pozadana w co najmniej jednej grupie aminowej przez co najmniej- jedna reszte organiczna podstawiona 2-metylotio-4,6-bis-amino- -sym-triazyne przez bezposrednia reakcje podsta¬ wionej w co najmniej jednej grupie aminowej przez co najmniej jedna reszte organiczna 2-chlorowco- -4,6-bis,amino-sym-triazyny z metylomerkaptanem, gdy reakcje z metylomerkaptanem prowadzi sie 5051350513 3 wedlug wynalazku w obecnosci trójmetyloaminy jako czynnika wiazacego kwas.To stwierdzenie jest z dwóch wzgledów nieocze¬ kiwane. Po pierwsze, stosowanie trójmetyloaminy jako czynnika wiazacego kwas powoduje bez¬ wzgledne faworyzowanie wymiany atomu chlo¬ rowca produktu wyjsciowego z reszta CH3-S-mety- lomerkaptanu, podczas gdy na przyklad przy sto¬ sowaniu alkalii jako srodka wiazacego kwas two¬ rzy sie takze niepozadany zwiazek metoksylowy przez reakcje atomów chlorowca z metanolem. Po drugie nieoczekiwana jest specyficznosc trójmety- loaminy. Mianowicie, gdy stosuje sie najblizszy wyzszy homolog w postaci trój etyloaminy, jako czynnik wiazacy kwas, w ogóle nie nastepuje za¬ dna wymiana atomu chloru produktu wyjscio¬ wego.W stosowanych w sposobie wedlug wynalazku jako produkt wyjsciowy, podstawionych w co naj¬ mniej jednej grupie aminowej przez co najmniej jedna reszte organiczna 2-chlorowco-4,6-bis-amino- -sym-triazynach, wystepuja jako zwiazki chlorow¬ cowe zwiazki fluoru, bromu lub chloru, zwlaszcza jednak zwiazki chloru.Jako organiczne reszty, które wystepuja jako podstawniki grupy aminowej w utworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku 2-metylotio-4,6-bis-ami- no-sym-triazynach, ewentualnie w ich produktach wyjsciowych 2-chlorowco-4,6-bis-amino-sym-tria- zynach, mozna wymienic na przyklad reszty alifa¬ tycznych weglowodorów zawierajace ewentualnie tlen lub siarke w lancuchu, reszty cykloalifatycz- ne, grupy aromatyczne i aralifatyczne oraz reszty heterocykliczne, tkóre zawieraja tlen i/albo azot jako heteroatomy.Pod wyzej wspomnianymi alifatycznymi reszta¬ mi weglowodorowymi rozumie sie na przyklad re¬ szty alkilowe, takie, jak metylowa, etylowa, n-pro- pylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, III-rzed. butylowa, II-rzed. butylowa, amylowa, izo- amylowa, lub reszty alkenylowe, takie jak allilowa i metyloallilowa. Przykladem zawierajacych tlen alifatycznych reszt weglowodorowych, sa nastepu¬ jace. reszty: alkoksyalkilowa i alkenylooksyalkilo- wa, takie jak metoksyalkilowa, 2-metoksyetylowa, 3-metoksypropylowa, 2-metoksypropylowa, etoksy- metylowa, 2-etoksyetylowa, 2-etoksypropylowa, 3-etoksypropylowa, n- lub izopropoksyetylowa, 2-propoksyetylowa, 2-propoksypropylowa, 2-allilo- oksyetylowa, 2-metyloallilooksyetylowa, metoksy- etoksyetylowa i etoksyetoksyetylowa.Przykladem zawierajacych siarke alifatycznych reszt weglowodorowych sa nastepujace reszty: me- tylomerkaptometylowa, 2-metylomerkaptoetylowa, 2-metylomerkaptopropylowa, 3-metylorherkapto- propylowa, etylomerkaptometylowa,- 2-etylomer- kaptoetylawa/ 2-etylómerkaptóprópyIowa, 3-etylo- merkaptopropylowa, n- lub izoprópylomerkapto- metylówa,: 1-propylomerkaptoetylowa, 2- lub 3-pro- pyiomefkaptó-h-propylowa, 2- lub 3-izopropylo- nierkaiptopropylawa,2-allilbmerkaptoetylowa i me¬ tyloaHiklfiierkaptoetyIowa.Jako alifatyczne reszty wchodza równiez w gre podstawione grupy weglowodorowe i reszty kwaso¬ we, np. reszta hydroksyalkilowa, taka jak hydro- ksymetylowa, 2-hydroksyetylowa, 3-hydroksypro- pylowa i 2-, 3- lub 4-hydroksybutylówa i reszty alkanoilowe, takie jak na przyklad reszta formylo- wa, acetylowa, propionylówa, butyrylowa i izobu- 5 tyryIowa lub reszta alkenoilowa, jak np. reszta kro- tonylowa.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Czesci oznaczaja czesci wagowe, a temperatury sa podane w stopniach Celsjusza. 10 Przyklad I. 75.5 czesci 2-chloro-4,6-bis-ety- loamino-sym-triazyny miesza sie. w 200 czesciach metanolu, dodaje roztwór 32,4 czesci trójmetylo¬ aminy w 50 czesciach metanolu i miesza mieszani¬ ne reakcyjna w ciagu 3 godzin w temperaturze po- 15 kojowej. Nastepnie dodaje sie powoli mieszani¬ ne 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czesciach me¬ tanolu i miesza dalej w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 35—40°. Mieszanine reakcyjna nastepnie sa¬ czy sie i przesacz zadaje 2000 czesciami wody. Wy- 20 traca sie 2-metylotio-4,6-bis-etyloamino-sym-tria- zyna w postaci krystalicznej, która odsacza sie i suszy w prózni w temperaturze 60°. Wydajnosc wynosi 85,1% teorii. Temperatura topnienia 82—84°. 2- metylotio- 4,6- bis- etyloamino- sym - triazyne 25 otrzymuje sie na opisanej drodze z dobra wydaj¬ noscia równiez wtedy, gdy proces prowadzi sie wychodzac z 92.2 czesci 2-bromo-4,6-bis-etyloami- no-sym-triazyny.Przyklad II. 86 czesci 2-chloro-4,6-bis-izo- 30 propyloamino-sym-triazyny miesza sie z 200 czes¬ ciami metanolu, po czym dodaje mieszanine 32,4 czesci trójmetyloaminy w 50 czesciach metanolu.Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 3 godzin. Nastepnie dodaje sie 35 mieszanine 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czes¬ ciach metanolu i miesza w ciagu 24 godzin, w tem¬ peraturze 35—40°. Mieszanine reakcyjna odsacza sie i przesacz zadaje 2000 czesciami wody. Wytraca sie 2-metylotio-4,6-bis-izopropyloamino-sym-tria- 40 zyna w postaci krystalicznego osadu, który odsacza sie i suszy w prózni w temperaturze 80°. Wydaj¬ nosc wynosi 91,7% teorii. Temperatura topnienia 119—121°.Przyklad III. 108,4 czesci 2-chloro-4,6-bis-/3- 45- -metoksypropyloamino/-sym-triazyny miesza sie z 400 czesciami metanolu, po czym dodaje sie roz¬ twór 32,4 czesci trójmetyloaminy w 50 czesciach metanolu i miesza mieszanine reakcyjna w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie po- 50 woli dodaje sie mieszanine 20 czesci metylomer¬ kaptanu w 50 czesciach metanolu, po czym dalej sie miesza w ciagu 24 godzin, w temperaturze 35—40°. Mieszanine reakcyjna saczy sie i przesacz zadaje 3000 czesciami zimnej wody. 55 Pozostawia sie produkt reakcji do osadzenia sie i znajdujacy sie ponad nim roztwór dekantuje.Osad miesza sie jeszcze raz z 2000 czesciami zim¬ nej wody. Nastepnie pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, suszy siarczanem sodowym, saczy i odde- 60 stylowuje eter w malej prózni w temperaturze 35—40°. Produkt reakcji oziebia sie do temperatu¬ ry 10° i twarda pozostalosc sproszkowuje sie. Otrzy¬ muje sie 2-metylotio-4,6-bis-(3,-metoksypropylo- amino)-sym-triazyne, o . temperaturze topnienia 65 55—59°,. z: wydajnoscia 71%.50513 Przyklad IV. 97 czesci 2-chloro-4-izopropy- loamino-6- ^'-metoksypropylóaminoj-sym-triazyny miesza sie z 200 czesciami metanolu, po czym do¬ daje sie roztwór 32,4 czesci trójmetyloaminy w 50 czesciach metanolu i miesza mieszanine reakcyjna w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej. Do przezroczystej mieszaniny reakcyjnej dodaje sie powoli mieszanine 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czesciach metanolu, po czym miesza w ciagu 24 godzin w temperaturze 35—40°. Nastepnie mie¬ szanine reakcyjna saczy sie i przesacz zadaje 3000 czesci zimnej wody. Produktowi reakcji pozwala sie osiasc, znajdujacy sie nad nim roztwór — de- kantuje. Pozostalosc miesza sie ponownie z 200 czes¬ ciami zimnej wody i dekantuje. Osad rozpuszcza sie w eterze, suszy siarczanem sodowym, saczy i oddestylowuje eter, w malej prózni, w temperatu¬ rze 30—40°. Produkt reakcji oziebia sie do tempe¬ ratury 10° i twarda pozostalosc, sproszkowuje.Otrzymuje sie 2-metylotio-4-izopropyloamino-6- -(3,-metoksypropyloamino)-sym-triazyne, o tempe¬ raturze topnienia 63—68°, z wydajnoscia 80% teorii.Przyklad V. 84,4 czesci 2-chloro-4,6-bis-al- liloamino-sym-triazyny miesza sie z 200 czesciami metanolu, po czym dodaje roztwór 32,4 czesci trój¬ metyloaminy w 50 czesciach metanolu i miesza mie¬ szanine reakcyjna w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze pokojowej. Do przezroczystego roztworu re¬ akcyjnego dodaje sie powoli mieszanine 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czesciach metanolu. Na¬ stepnie miesza sie w ciagu 20 godzin w temperatu¬ rze 35—40°, po czym 5 godzin w temperaturze 55—66°. Oziebiony do temperatury 20° roztwór sa¬ czy sie i przesacz miesza z 3000 czesci zimnej wo¬ dy, po czym ekstrahuje eterem, wyciag eterowy przemywa woda i suszy siarczanem sojdowym. Po oddestylowaniu eteru w malej prózni otrzymuje sie 84 czesci 2-metylotio-4,6-bis-alliloamino-sym-tria- zyny, co odpowiada 94,7% teorii.Po oddestylowaniu w wysokiej prózni w tempe¬ raturze 158—162°/0,2 mm Hg wydajnosc wynosi jeszcze 72 czesci, to znaczy 81,7% teorii.Przyklad VI. 90,4 czesci 2-chloro-4-allilo- amino-6-dwuetyloamino-sym-triazyne, o tempera¬ turze topnienia 118—120° miesza sie z 200 czescia¬ mi metanolu, po czym dodaje sie roztwór 32,4 czesci trójmetyloaminy w 50 czesciach metanolu i miesza mieszanine reakcyjna w ciagu 5 godzin w tempe¬ raturze pokojowej. Nastepnie dodaje sie powoli mieszanine 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czes¬ ciach metanolu. Miesza sie w ciagu 20 godzin w temperaturze 35—40° i wreszcie 5 godzin w tem¬ peraturze 55—60°, po czym oziebiona do tempera¬ tury 15° mieszanine reakcyjna saczy sie i przemy¬ wa mala iloscia zimnej wody.Krystaliczna 2-metylotio-4-alliloamino-6-dwu- etyloamino-sym-triazyne suszy sie w temperaturze 80° w prózni. Wydajnosc wynosi 82 czesci, co od¬ powiada 87,2% teorii. Temperatura topnienia 129— —130°.Przyklad VII. 80,7 czesci 2-chloro-4-etylo- amino-6-izoprppyloamino-sym-triazyny miesza sie z 200 czesciami metanolu, po czym dodaje sie roz¬ twór 32,4 czesci trójetyloaminy w 5p^g^^ch me- lodnej poprawki tanolu i miesza mieszanine reakcyjna w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze pokojowej. Po przezroczyste¬ go roztworu reakcyjnego dodaje sie powoli miesza¬ nine 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czesciach 5 metanolu, po czym miesza sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 35—40°. Przezroczysta mieszanine reakcyjna miesza sie z 3000 czesci wody o tempe¬ raturze 45°, po czym nastepnie podczas mieszania pozostawia sie do ostygniecia. 10 2- metylotio - 4- etyloamino- 6- izopropyloamino- -sym-triazyny wytracona w postaci krystalicznej, odsacza sie, suszy w prózni w temperaturze 50°.Wydajnosc wynosi 93% teorii. Temperatura topnie¬ nia 86—88°. 15 Przyklad VIII. 85,2 czesci 2-chloro-4-allilo- amino-6-izopropyloamino-sym-triazyny miesza sie z 200 czesciami metanolu, po czym dodaje roztwór 32,4 czesci trójmetyloaminy w 50 czesciach meta¬ nolu i miesza mieszanine reakcyjna w ciagu 3 go- 20 dzin w temperaturze pokojowej. Do przezroczyste¬ go roztworu reakcyjnego dodaje sie powoli mie¬ szanine 20 czesci metylomerkaptanu w 50 czesciach metanolu i miesza w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 35—40°. Wreszcie przezroczysta mieszanine 25 reakcyjna dodaje sie do 3000 czesci zimnej wody i krótko miesza. Pozostawia sie utworzona miesza¬ nine do osadzenia sie produktu reakcji, dekantuje znajdujacy sie nad osadem roztwór i miesza jesz¬ cze raz z 2000 czesci zimnej wody. Ekstrahuje ete- 30 rem, wysusza roztwór Bterowy, saczy i oddestylo¬ wuje eter w malej prózni, w temperaturze 36—40°.Otrzymuje sie 2-metylotio-4-alliloamino-6-izopro- pyloamino-sym-triazyne z wydajnoscia 91,1% (su¬ rowa). Po destylacji w prózni w temperaturze 35 148—150°/0.3 mm Hg wydajnosc wynosi 67% teorii.Wedlug wyjasnionych w przykladach sposobów prowadzenia procesu wytwarza sie jeszcze naste¬ pujace o co najmniej jednej podstawionej grupie aminowej 2-metylotio-4,6-bis-amino-sym-triazyny: 40 2-metylotio- 4-metyloamino- 6-izopropylo- amino- -sym-triazyne o temperaturze topnienia 81—86°; 2-metylotio- 4-etyloamino- 6-n-propyloamino-sym- -triazyne, o temperaturze topnienia 63—66°; 2-metylotio- 4-n-propyloamino- 6-izopropyloamino- 45 -sym-triazyne, o temperaturze topnienia 74—76°; 2-metylotio- 4-etyloamino-6-II-rzed. butyloamino- -sym-triazyne, o temperaturze topnienia 63—67°; 2-metylotio- 4-etyloamino-6-III-rzed. butyloamino- -sym-triazyne, o temperaturze topnienia 104—105°; 50 2-metylotio- 4-alliloamirio-6-^-metoksyetyloamino- -sym-triazyne, o temperaturze wrzenia 157— —171°/0,01 mm Hg. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe 55 Sposób wytwarzania pochodnych 2-metylotio- -4,6-bis-amino-sym-triazyn, podstawionych w co najmniej jednej grupie aminowej przez co naj¬ mniej jedna reszte organiczna, przez rfakcje

2. -chlorowco-4,6-bis-amino-sym-triazyny, podsta- 60 wionej w co najmniej jednej grupie aminowej przez co najmniej jedna reszte organiczna z mety- lomerkaptanem, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w metanolu jako rozpuszczalniku lub rozcienczalniku, w obecnosci trójmetyloaminy jako 65 czynnika wiazacego kwas. PL