PL50385B1 - - Google Patents

Description

09.VI.1961 Wlochy Opublikowano: 3.1.1966 50385 KI. 39 MKP C 08 UKD i) 4/tf i i/® Wspóltwórcy wynalazku: Giovanni Di Drusco, Mario Piazza Wlasciciel patentu: Mohtecatini Societa Generale per Tlndustria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób oczyszczania krystalicznych polimerów olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania krystalicznych polimerów olefin otrzymanych .za pomoca katalizatorów na bazie zwiazków metalu przejsciowego i zwiazków metaloorganicznych. Tak otrzymane polimery zawieraja pozostalosci katali¬ zatora, które powoduja nietrwalosc polimerów, zmniejszona ich odpornosc na starzenie sie oraz trudnosci przy barwieniu polimerów i przedmiotów z nich wytwarzanych.Dotychczas, w celu usuniecia resztek katalizatora stosuje sie przemywanie polimeru, co jest niedo¬ godne z tego wzgledu, ze konieczne jest operowa¬ nie duzymi objetosciami cieczy, ciecz po przemywa¬ niu nalezy regenerowac i zawracac do obiegu co pociaga za soba dysponowanie skomplikowanym i kosztownym urzadzeniem.Próbowano takza oczyszczac krystaliczne polime¬ ry olefin przez traktowanie w temperaturze 60 — 130°C suchego polimeru pozbawionego w zasadzie rozpuszczalnika alkoholem jedno lub wielowodo- rotlenowym o 1—10 atomach wegla. Jednakze, gdy stosuje sie niewielkie ilosci alkoholu, do 20°/o cieza¬ ru polimeru, wówczas oczyszczanie jest niewystar¬ czajace wskutek niedokladnego zetkniecia sie poli¬ meru z rozpuszczalnikiem.Stwierdzono, ze mozna dokladnie usuwac pozo¬ stalosci katalizatorów z polimerów olefinowych przez dzialanie na suchy polimer pozbawiony roz¬ puszczalnika uzytego do polimeryzacji alkoholem jedno lub wielowodoro.tlenowym o 1—10 atomach 20 wegla w temperaturze 60 — 130°C i nastepnie prze¬ mycie polimeru w srodowisku wodnym, jezeli poli¬ mer utrzymywany w stanie fluidalnym za pomoca gazu obojetnego traktuje sie alkoholem- w ilosci mniejszej niz 5% wagowych, korzystnie 1 — 3% wagowych w stosunku do polimeru.Sposób wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie do niskocisnienioiwego krystalicznego polietylenu i izotaktycznych polimerów propylenu, butenu- 1, i pentenu-1.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac dla polimerów otrzymywanych przez polimeryzacje w nieobecnosci rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, przy czym polimer otrzymuje sie w postaci suchych granulek. W procesie tym monomer jest w fazie cieklej lub gazowej.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac wszystkie jedno- i wielowodorotlenowe alkohole o 1 — 10 atomach wegla w czasteczce, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, izo — butanol. U-rzedowy butanol, 2-etyloheksanol, glikol etylenowy i glicerol. Traktowanie jest nie¬ skuteczne w temperaturze 50°C, poniewaz praktycz¬ nie nie usuwa pozostalosci katalizatora, co wyka¬ zuje brak zmiany zabarwienia granulek z czerwono — fioletowego do bialego. Alkohol mozna dodac jednorazowo lub stopniowo.Fluidyzacje prowadzi sie zasadniczo obojetnym gazem lub para, do którego dodaje sie alkohol w po- 5038550885 3 staci pary w ilosci mniejszej od 5°/o, korzystnie 1 — 3% wagowych w stosunku do traktowanego po¬ limeru. Alkohol mozna wtryskiwac do gazu fluidy¬ zacyjnego, w którym paruje i krazy w mieszaninie z gazem poprzez polimer. Gazem stosowanym do fluidyzacji moze byc azot lub weglowodór, taki jak olefina stosowana do polimeryzacji.Metode fluidyzacyjna mozna równiez stosowac dla polimerów wytwarzanych w obecnosci rozpusz- \ czalaaka, poniewaz pozostalosci rozpuszczalnika jiawef-w znacznych ilosciach moga ulatniac sie z ga¬ zem fluidyzacyjnym i moga byc usuwane w tym sa¬ mym procesie. Stosowane urzadzenie i metody, moga byc tego samego rodzaju jak uzywane w polimery¬ zacji prowadzonej w fazie fluidalnej.Zalaczony rysunek przedstawia przykladowo urzadzenie, w którym moze byc prowadzony proces wedlug wynalazku. Surowy polimer P pochodzacy z polimeryzacji, wolny od rozpuszczalnika wpro¬ wadza sie do reaktora 5 rura (T. Gaz fluidyzacyjny G krazy w obwodzie 2 — 4 — 7 wdmuchiwany dmu¬ chawa 1 i wstepnie ogrzany w wymienniku ciepla 3.Gaz fluidyzacyjny po zmieszaniu z alkoholem A do¬ zowanym ze zbiornika 13 za pomoca dozownika 12, wchodzi do reaktora 5 w najnizszej dolnej czesci rura 4. Za pomoca cyklonu, znajdujacego sie na wierz¬ cholku reaktora 5r oddziela sie gazy od porywanego pylu polimeru i prowadzi przewodem 7 do filtra 14, który usuwa ostatnie slady pylu i nastepnie zawraca do obiegu. Przewodem 11 uzupelnia sie ewentualne straty gazu fluidyzacyjnego.Dozowana ilosc alkolu jest taka, ze wchodzac w zetkniecie z gazem przechodzi w stan pary. Nad¬ miar nieprzereagowanego alkoholu krazy wraz z gazami fluidyzacyjnymi.Polimer, nasycony alkoholem przechodzi z reak¬ tora 5 do naczynia do przemywania 18. Przemywanie prowadzi sie woda zakwaszona kwasem solnym fpH = 1), do której dodaje sie srodek powierzchnio¬ wo czynny.Srodek do przemywania wprowadza sie przewodem 15 I po skonczeniu operacji polimer odsaczony za po¬ moca filtru 16, przewodem 17 jest przesylany do dru¬ giego naczynia do przemywania 18r w którym prze¬ mywa sie woda wprowadzana przewodem 19. Oczysz¬ czony polimer z naczynia 18J odsacza sie przez filtr 20, przesyla przewodem 21 do suszarki 22, a nastep¬ nie przeprowadza do silosu 23.Wedlug innej postaci wynalazku alkohol zamiast mieszania z gazami fluidyzacyjnymi przecl wprowa¬ dzeniem do reaktora, wtryskuje sie do reaktora na odpowiedniej wysokosci wprost do zloza fluidyza¬ cyjnego.Temperature procesu w reaktorze utrzymje sie tyl¬ ko za pomoca ciepla dostarczanego gazowi fluidyza¬ cyjnemu w wymienniku ciepla 3,,wynosi ona 60 — 130°C. Cisnienie robocze jest wystarczajace dla za¬ pobiezenia wejsciu powietrza. Proces mozna prowa¬ dzic w sposób ciagly lub okresowy.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady.Przyklad I. Proces prowadzi sie w urzadzeniu przedstawianym na rysunku. Do reaktora o pojem¬ nosci 1,5 litra zaopatrzonego w plyte do rozdziela¬ nia gazu wprowadza sie bez dostepu powietrza 600g polipropylenu, otrzymanego z malego urzadzenia to 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 do suchej polimeryzacji w fazie fluidalnej, przy zastosowaniu ukladu katalitycznego TiCls — AlEt2Cl.Propylen stosowano jako gaz fluidyzacyjny, kra¬ zacy z szybkoscia liniowa 0,1 m/sek przez reaktor, w którym stosunek wysokosci do srednicy zloza flui¬ dyzowanego polimeru wynosil 2:1. Temperatura zloza wynosila 100°C i byla utrzymywana przez wstepne ogrzewanie propylenu w wymienniku ciepla.Cisnienie wynosilo 0,1 atm. 18 g izobutanolu wtryskiwano przewodem 4 do ga¬ zu w ciagu 20 minut. Fluidyzacje prowadzono przez dalszych 40 minut. Produkt koncowy przemywano na cieplo (7~0°C) najpierw woda zakwaszona kwasem solnym (pH = 1), do której dodano srodek powierz¬ chniowo czynny. Aerosol OT, po czym znowu woda. az do znikniecia kwasowosci, a nastepnie wysuszo¬ no. ¦ * Mozna stosowac równiez inne srodki powierzchnio¬ wo czynne jonowe lub niejonowe.Polimer zawieral 0,05tyo popiolu. Produkt przed oczy szczeniem mial 0,5Vo popiolu.Przyklad II. Prowadzac proces w warunkach takich ja^ w przykladzie I i stosujac taki sam poli¬ mer wyjsciowy, lecz wtryskujac 15 g bezwodnego metanolu zamiast izobutanolu otrzymano oczyszczo¬ ny polipropylen o zawartosci 0,07% popiolu.Przyklad III. Prowadzac proces w takich wa¬ runkach jak w przykladzie I i z takim samym poli¬ merem, lecz stosujac 22 g alkoholu 2 — etyloheksy- lowego otrzymano oczyszczony polipropylen, o za¬ wartosci 0,05V» popiolu. Dokladnie takie same wyni¬ ki otrzymano stosujac azot jako gaz fluidyzacyjny.Przyklad IV. Prowadzono proces jak w przy¬ kladzie II z próbka 600 g polietylenu, otrzymanego przez polimeryzacje w temperaturze 90°C w hepta- nie jako srodku dyspergujacym, stosujac jako kata¬ lizator produkt reakcji miedzy TiCl3 i AIEt2Cl (sto¬ sunek Al/Ti = 2). Z polimeru uprzednio usunieto wieksza czesc rozpuszczalnika przez odwirowanie i stosowano 15 g metanolu jako czynnika oczysz¬ czajacego i azot, jako gaz fluidyzacyjny. Proces •prowadzono w temperaturze 70°C. Otrzymany produkt przemyto w temperaturze 70°C woda zakwa¬ szona kwarsem solnym i zawierajaca srodek powierz¬ chniowo czynny, a nastepnie woda az do zaniku kwasowosci. Produkt po wysuszeniu, zawieral 0,08% popiolu. Poczatkowo zawartosc popiolu w nie- traktowanym polimerze wynosila (J^/o. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania krystalicznych polimerów olefin, otrzymanych przy zastosowaniu kataliza¬ torów na bazie zwiazków metali przejsciowych i metaloorganicznych, przez traktowanie poli¬ merów zajsadniczo pozbawionych rozpuszczal¬ nika uzytego do polimeryzacji alkoholem jedno lub wielowodorotlenowym o 1—10 atomach weg¬ la w temperaturze 60 — 130°C i nastepnie prze¬ mycie polimeru w srodowisku wodnym, znamien¬ ny tym, ze polimer utrzymywany w stanie flui¬ dalnym za pomoca strumienia obojetnego gazu traktuje sie alkoholem w ilosci mniejszej niz 5% wagowych w stosunku do polimeru.50385
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze al¬ kohol wprowadza sie do strumienia gazu tak, ze parujac przechodzi przez polimer wraz z gazem. 6
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tymr ze jako gaz fluidyzacyjny stosuje sie olefine uzywa¬ na do polimeryzacji. 23i PL