Opublikowano: 6.XI.1965 50330 KI. 40a, 5/10 MKP C 22 b S/iO UKD 669,094.22 Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz.* Adam Lesniak, inz. Stanislaw Wolf, (^'^ ^ inz. Jerzy Przenioslo, mgr inz. Zdzislaw Radzi- :™?!iiv kowsiki Wlasciciel patentu: Zaklady Cynkowe „Silesia" Przedsiebiorstwo Pan¬ stwowe, Katowice-Welnowie!c (Polska) Sposób otrzymywania zelazoniklu przez redukcje tlenkowych zwiazków niklu i zelaza w piecu obrotowym Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zelazoniklu w znanych piecach obrotowych przez redukcje tlenkowych zwiazków niklu i ze¬ laza zawartych w ubogich tlenkowych rudach niklu posiadajacych znaczne ilosci zelaza oraz w odpa¬ dach niklodajnych przy pomocy wegla — reduktora stanowiacego wzbogacona lub niewzbogacona w wegiel pierwiastkowy opadajaca w dól paleniska pozostalosc po spaleniu wegla brunatnego w kot¬ lach parowych (na przyklad o paleniskach pylo¬ wych) wyposazonych w zuzelniki wodne.Wynalazek dotyczy takze sposobu: otrzymywania zelazoniklu w znanym piecu obrotowym przez re¬ dukcje tlenkowych zwiazków niklu i zelaza zawar¬ tych w ubogich tlenkowych rudach niklu posiada¬ jacych znaczne ilosci zelaza oraz w odpadach ni¬ klodajnych przy pomocy wegla — reduktora sta¬ nowiacego mieszanke znanych wegli — reduktorów (na przyklad koksiku z wegla kamiennego) i wzbo¬ gaconej lub niewzbogaconej w wegiel pierwiastko¬ wy opadajacej w dól paleniska pozostalosci po spaleniu wegla brunatnego w kotlach parowych (na przyklad o paleniskach pylowych) wyposazo¬ nych w zuzelniki wodne.Dotychczas w procesie produkcji zelazoniklu w piecu obrotowym otrzymywano pólprodukt — stanowiacy w stanie prawie, ze pólplynnym mie¬ szanke grudek zelazoniklu, który po ochlodzeniu i rozdrobnieniu wzbogaca sie w zelazonikiel na seperatorach magnetycznych — z mieszaniny prze- 15 20 30 waznie ubogich rud niklu (na przyklad garniery- tów) zawierajacych znaczne ilosci zelaza, koncen¬ tratu zelazoniklu powstalego przy wzbogacaniu magnetycznym pólproduktu pieca obrotowego, pylu zwrotnego powstalego przez odpylanie gazów odlo¬ towych pieca obrotowego wytwarzajacego pólpro¬ dukt "zelazoniklu oraz innych odpadów i materia¬ lów niklonosnych przez redukcje tlenkowych zwiaz¬ ków niklu i zelaza przy pomocy koksiku stanowia¬ cego najdrobniejsza frakcje ziarnowa przy produk¬ cji koksu kawalkowego z wegla kamiennego. Sto¬ sowany przewaznie dotychczas koksik charaktery¬ zowal sie stosunkowo mala aktywnoscia redukcyj¬ na (reakcyjnoscia) tlenkowych zwiazków niklu za¬ wartych w ubogich rudach niklu i odpadach niklo¬ nosnych. Koksik ten zawieral przewaznie ponad 20°/o wilgoci do okolo 20 °/o popiolu, czesci lotnych do 9°/o oraz posiadal udzial frakcji ziarn powyzej 6 mm do SO^/o, a nawet niekiedy do 60*/© i strukture malo-porowata przez co ograniczona byla po¬ wierzchnia na której zachodzila reakcja Boudouar- da decydujaca o szybkosci redukcji przede wszyst¬ kim tlenkowych zwiazków niklu zawartych w gar- nierycie w postaci (Ni, Mg)3Si205(OH) w warstwie przemieszczajacego sie wsadu w piecu obrotowym.Poniewaz ziarnistosc przy stosunkowe* niskiej ak¬ tywnosci redukcyjnej koksiku byla niezadawalaja- ca przed zmieszaniem z pozostalymi skladnikami koksik otrzymany z koksowni poddawany byl roz¬ drobnieniu na kruszarkach. Tego rodzaju wlasnosci 5033050330 3 fizyko-chemiczne koksiku powodowaly, ze proces otrzymywania zelazoniku przez redukcje tlenkom wych zwiazków niklu i zelaza przeBiegal malo in¬ tensywnie.Mala aktywnosc redukcyjna koksiku powodowala stosowanie jego znacznego nadmiaru w stosunku do ilosci stechiometrycznie potrzebnych oraz ko¬ niecznosc intensywnego opalania pieca obrotowego pylem weglowym. Prawie plynna mieszanina zela- zoniklu i zuzla opuszczajacego piec obrotowy za¬ wierala znaczne ilosci nfiespalonego koksiku, który wprawdzie nie spalal sie dalej, poniewaz produkt pieca obrotowego byl gwaltownie gaszony woda na tasmie plytowej to jednak po oddzieleniu z niego zelazoniklu na seperatorach magnetycznych niewy¬ korzystany koksik wraz z zuzlem byl wywozony na halde, poniewaz jego odzysk byl bardzo utrudniony.Miedzy innymi powodem niecalkowitego spalania koksiku w piecu obrotowym w procesie produkcji zelazoniklu w piecu obrotowym bylo intensywne opalanie pieca pylem weglowym.Nie bez znaczenia takze dla jakosci zelazoniklu otrzymywanego w piecu obrotowym przez redukcje tlenkowych zwiazków niklu i zelaza przy pomocy koksiku byl fakt, ze ten wegiel — reduktor nie¬ kiedy w swoim skladzie posiada znaczne ilosci siar¬ ki, która w procesie redukcji w piecu obrotowym moze czesciowo lub nawet w calosci przejsc do metalicznego zelazondklu przez co wybitnie obniza sie przydatnosc zelazoniklu do dalszej przeróbki hutniczej.W duzym stopniu od wlasnosci fizyko-chemicz¬ nych stosowanego wegla — reduktora do redukcji tlenkowych zwiazków niklu i zelaza w piecu obro¬ towym zalezy sumeryczny uzysk niklu i zelaza w procesie redukcji w piecu w którym uzyskuje sie pólprodukt w postaci zuzla z uwiezionymi we¬ wnatrz ziarnami zelazo-niklu oraz w procesie od¬ zysku niklu i zelaza z rozdrobnionego zuzla na se¬ peratorach magnetycznych. Stosowany koksik z we¬ gla kamiennego do redukcji tlenkowych zwiazków niklu i zelaza umozliwial przewaznie przecietnie osiagniecie uzysku niklu w granicach ponizej 85% Ni a nawet takze ponizej 80% Ni.Celem wynalazku jest usuniecie lub przynajmniej zmniejszenie niedogodnosci sposobu otrzymywania zelazoniklu w piecu obrotowym oraz stworzenie warunków dla intensyfikacji wydajnosci pieców obrotowych a takze stworzenie mozliwosci podnie¬ sienia odzysku niklu z mieszaniny materialów ni- klodajnych w procesie redukcji w piecu obrotowym przy jednoczesnym podwyzszeniu jakosci gotowego produktu — zelazoniklu.Zadanie wytyczone w celu zmniejszenia poda¬ nych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze ubogie tlenkowe rudy niklu (na przyklad garnieryty) zawierajace znaczne ilosci zelaza, koncentrat zelazoniklu po¬ wstaly przy wzbogaceniu magnetycznym pólpro¬ duktu pieca obrotowego, pylu' zwrotnego otrzymy¬ wanego przez odpylenie gazów odlotowych pieca obrotowego wytwarzajacego pólprodukt zelazo¬ niklu, odpady i materialy niklonosne oraz topnik na przyklad kamien wapienny miesza sie z we¬ glem — reduktorem stanowiacym wzbogacona lub niewzbogacona w wegiel pierwiastkowy opadajaca w dól paleniska pozostalosc po spaleniu wegla bru¬ natnego w kotlach parowych (na przyklad o pale¬ niskach pylowych) wyposazonych w zuzelniki 5 wodnie i poddaje sie redukcji i grudkowaniu w pie¬ cu obrotowym.Wegiel — reduktor uzywany w sposobie wedlug wynalazku powstal przez niecalkowite spalanie pod kotlami wegla brunatnego jednego z najmlod- 10 szych w którym czesciowo zachowala sie jeszcze struktura drewna.Dzieki temu uzyskany w takich warunkach we¬ giel — reduktor posiada wysoka aktywnosc reduk- v cyjna zblizona do aktywnosci wegla drzewnego. 15 Takze ten wegiel — reduktor wystepuje w postaci bardzo rozdrobnionej, prawie 85% ziarn lezy w gra¬ nicach ponizej 6 mm co stwarza dobre warunki dla redukcji bezposredniej tlenkowych zwiazków ^ni¬ klu i zelaza w procesie redukcji w piecu obroto- 20 wym.Poza tym poszczególne ziarna wegla — reduktora posiadaja strukture porowata przez co jego po¬ wierzchnia jest rozwinieta i stwarza warunki,dla intensyfikacji redukcji tlenkowych zwiazków niklu 26 i zelaza oraz pozwala na zwiekszenie odzysku niklu z przerabianych materialów niklodajnych. Nie bez znaczenia jest fakt, ze dzieki wysokiej reakcyjnosci ten wegiel — reduktor w strefie grudkowania w piecu obrotowym czesciowo spala sie przez co to zmniejsza sie zuzycie pylu weglowego stosowanego do opalania pieców obrotowych.Sposób otrzymywania zelazoniklu wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze rozdrobnione ubogie tlen¬ kowe rudy niklu zawierajace minimum 0,6% Ni 85 i znaczne ilosci zelaza do okolo 10%, koncentrat zelazoniklu powstaly przy wzbogaceniu magnetycz¬ nym pólproduktu pieca obrotowego, pylu zwrotnego otrzymywanego przez odpylenie gazów odlotowych pieca obrotowego wytwarzajacego pólprodukt zela- 40 zoniklu, odpady i materialy niklodajne zawierajace male zawartosci Ni oraz topnik na przyklad kamien wapienny miesza w ilosci od 20 do 40% w stosunku do calego namiaru z weglem — reduktorem stano¬ wiacym wzbogacona lub niewzbogacona w wegiel 45 pierwiastkowy opadajaca w dól paleniska pozosta¬ losc po spaleniu wegla brunatnego w kotlach pa¬ rowych (na przyklad o paleniskach pylowych) wy¬ posazonych w zuzelniki wodne. Zawartosc topnika we wsadzie srednio wynosi od 3 do 6%. Tak przy- 60 gotowany namiar ladowany jest specjalna rynna do wyzej polozonego konca pieca obrotowego.Wskutek obracania sie i*nachylenie pieca ma¬ terialy wsadowe stale przesypuja sie i przesuwaja w przeciwpradzie do gazów powstajacych ze spale- 55 nia paliwa (najczesciej pylu weglowego) w drugi nizej polozony koniec pieca. Po zasypaniu namiaru do pieca podlega on dzialaniu gazów o temperatu¬ rze okolo 400 °C u samego wylotu z pieca. W czesci pieca niedaleko od rynny zsypowej nastepuje ener- 60 giczne odparowanie wilgoci. Po podgrzaniu wsadu powyzej 100 °C wilgoc odparowuje odbierajac je¬ dnoczesnie duze ilosci ciepla gazom spalinowym.Proces odparowania praktycznie konczy sie w temperaturze okolo 150 °C. Oprócz wilgoci nie- 65 zwiazanej niektóre tlenkowe rudy niklu zawieraja50330 pewne ilosci wilgoci zwiazanej chemicznie, która odparowuje w temperaturze powyzej 200 °C. Wy¬ dzielona woda moze reagowac z weglem — redukto¬ rem dajac tlenek wegla i wodór albo z tlenkiem wegla tworzac dwutlenek wegla i wodór. Pozosta¬ jacy wodór oraz tlenek wegla przechodza ze wsadu do przestrzeni ponad wsadem i tam spalaja sie z tym, ze znaczna, czesc wodoru oraz nieznaczna czesc tlenku wegla redukuje tlenki niklu i zelaza o wiekszej zawartosci tlenku zawarta w namiarze.W strefie podgrzewania namiaru za górna gra¬ nica której przyjmuje sie temperature 700 °C prze¬ biegaja takie procesy: czesciowe spalanie wegla — reduktora na dwutlenek wegla lub tlenek wegla, wydzielenie czesci lotnych których zreszta w sto¬ sowanym weglu,— reduktorze w sposobie wedlug wynalazku jest nieznaczna ilosc oraz czesciowe roz¬ lozenie weglanów.Podgrzane materialy wsadowe do temperatury 700 °C dostaja sie w strefe intensywnej redukcji tlenkowych zwiazków niklu i zelaza. W zasadzie znajduje sie pomiedzy ziarnami wegla — reduktora, materialami niklonosnymi i topnika mieszanka ga¬ zowa, której glównymi skladnikami jest tlenek we¬ gla i dwutlenek wegla. W miare wzrostu tempera¬ tury zwieksza sie ilosc tlenku wegla i tym samym powstaja korzystne warunki dla procesu redukcji tlenków niklu i zelaza i w tym takze redukcji tlen¬ ku niklu zawartego w uwodnionych krzemieniach ' magnezu i niklu (garnierytach) o wzorze ogólnym (Ni, MgT3Si205(OH).Duza ilosc powstajacego tlenku wegla przedostaje sie do atmosfery pieca to jest do przestrzeni po¬ nad wsadem i tam ulega spaleniu dostarczajac ciep¬ la, które podnosi temperature materialów wsado¬ wych. Znaczna aktywnosc redukcyjna (reakcyjnosc) stosowanego w sposobie wedlug wynalazku we¬ gla — reduktora umozliwia intensyfikacje proce¬ su redukcji wewnatrz wsadu przede wszystkim tlenku niklu zawartego w garnierytach oraz przez spalenie nadmiaru powstalego tlenku wegla pod¬ nosi sie znacznie szybciej temperatura wsadu.Sam proces redukcji tlenków o wiekszej zawar¬ tosci tlenu do NiO przebiega prawie calkowicie w strefie podgrzewania namiaru. Natomiast proces redukcji NiO do Ni przebiega latwo w strefie re¬ dukcji a tlenku niklu zawartego w garnierytach przebiega w temperaturze do 1000 °C i jest nieco powolniejszy, chociaz wegiel — reduktor stosowa¬ ny w sposobie wedlug wynalazku w znacznym stop¬ niu proces ten przyspiesza.Proces redukcji tlenkowych zwiazków zelaza przebiega w trzech etapach. W pierwszym etapie czasteczki tlenku zelazowego (Fe20a) reaguja z tlen¬ kiem wegla, w wyniku czego powstaja czasteczki tlenku zelazawo-zelazowego (Fe304) i dwutlenku wegla. W drugim etapie redukcji czasteczki Fe304 reaguja z tlenkiem wegla i wtedy produktami re¬ akcji sa czasteczki tlenku zelazawego (FeO) oraz CO2. Ten etap redukcji w duzym stopniu przyspie¬ sza aktywnosc redukcyjna wegla — reduktora.Ostatnim etapem redukcji jest redukcja tlenku zelazawego do zelaza metalicznego. Nie bez znacze¬ nia dla praktyki procesu redukcji tlenków niklu i zelaza jest redukcja bezposrednia tych tlenków weglem zawartym w reduktorze.Dodawany do namiaru kamien wapienny oprócz tego, ze zmniejsza kwasowosc zuzla powoduje od- 5 siarczenie wsadu wedlug reakcji: FeS + CaO = FeO + CaS 10 oraz rozlozenia krzemianów wedlug reakcji: FeO • Si02 + CaO = FeO -f CaO • Si02 Przebieg powyzszej reakcji jednak jest w strefie grudkowania ograniczony w szczególnosci w sposo- 15 bie wedlug wynalazku, poniewaz dzieki duzej ak¬ tywnosci redukcyjnej wegla — reduktora jest mala ilosc FeO i nie tworza sie krzemiany zelaza.Po redukcji tlenkowych zwiazków niklu i zelaza na skutek ruchów wsadu w piecu obrotowym drob- 20 ne ziarna niklu i zelaza lacza sie w wieksze grudki przy temperaturze do 1350 °C. Ziarenka zelazoniklu pochodzace z koncentratu spelniaja role zarodków koagulacji przy tworzeniu sie grudek zelazoniklu w piecu. W tej strefie pieca tworzy sie takze zuzel, 25 tak ze caly wsad staje sie kaszowaty, a nawet pól¬ plynny.Temperatura tej strefy jest na calej przestrzeni prawie jednakowa. Na granicy stref redukcji i grudkowania wystepuje gwaltowny skok tempera- 30 tury. Jest on spowodowany cieplem tworzenia sie zuzla oraz cieplem spalajacego sie pylu weglowego oraz utlenianiem zelaza na powierzchni wsadu. Ze¬ lazo utleniane na powierzchni wsadu wewnatrz wsadu redukowane jest powtórnie weglem pier- 35 wiastkowym lub tlenkiem, wegla. Poza tym w stre¬ fie grudkowania nastepuje silne naweg^erne po¬ szczególnych grudek zelazoniklu. Zawartosc weg]a w zelazoniklu moze dochodzic do l,5Vo C a nawet do 2,0°/o C. 40 W sposobie wedlug wynalazku znaczna aktywnosc wegla — reduktora pozwala skrócic w piecu obro¬ towym strefe redukcji przez co wydluza sie strefa grudkowania, która umozliwia otrzymanie wiekszej ilosci zelazoniklu o duzych ziarnach z tym, ze zu- 45 zel nie powinien miec konsystencji wyraznie rzad¬ ko plynnej.Material wychodzacy z pieca obrotowego spada na tasme plytowa gdzie jest chlodzony woda. Na¬ stepnie wychlodzony pólprodukt poddawany jest B0 przemialowi i seperacji magnetycznej. Gruba frak¬ cja otrzymanego zelazoniklu moze byc bezposrednio zuzytkowana do wyrobu stali stopowych zawiera¬ jacych nikiel.Odmiana sposobu otrzymywania zelazoniklu 55 w znanym piecu obrotowym przez redukcje tlen¬ kowych zwiazków niklu i zelaza zawartych w ubo¬ gich tlenkowych rudach niklu (garnierytach) i od¬ padach niklodajnych polega na tym, ze materialy niklodajne zawierajace znaczne ilosci zelaza oraz 60 z dodatkiem topnika miesza sie z weglem — re¬ duktorem stanowiacym mieszanke znanych we¬ gli — reduktorów (na przyklad koksiku z wegla ka¬ miennego lub antracytu) i wzbogaconej lub nie- wzbogaconej w wegiel pierwiastkowy opadajacej 65 w dól paleniska pozostalosci po spaleniu wegla bru-7 50330 8 natnego w kotlach parowych (na przyklad o pa¬ leniskach pylowych) wyposazonych w zuzelniki wodne. Tak przygotowany namiar zasypuje sie specjalna rynna do wyzej polozonego otworu pieca obrotowego gdzie wsad poddaje sie wstepnemu pod- 5 grzewaniu do temperatury 700 °C, redukcji tlenko¬ wych zwiazków niklu i zelaza, oraz krzemianów niklu i zelaza w temperaturze od 700 do 1000 °C i grudkowaniu w temperaturze od 1000 do 1300 °C.Zastosowanie sposobu otrzymywania w znanym 10 piecu obrotowym wedlug wynalazku pozwala zwiekszyc odzysk niklu i zelaza z garnierytów i odpadów niklodajnych oraz obnizyc zawartosc wegla w pólprodukcie otrzymywanym z pieca obrotowego. 15 PL PL