Opublikowano: 6.XI.1965 KI 18a, 1/28 \J MKP C 21 b J/27 UKD Eiintjo;^ Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Adam Lesniak, inz. Stanislaw Wolf, inz. Jerzy Przenioslo, mgr inz. Zdzislaw Radzi¬ kowski Wlasciciel patentu: Zaklady Cynkowe „Silesia" Przedsiebiorstwo Pan¬ stwowe, Katowice-Welnowiec (Polska) Sgosób otrzymywania zelgrudy przez redukcje tlenkowych zwiazków zelaza w piecu obrotowym Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zelgrudy w znanych piecach obrotowych przez redukcje tlenkowych zwiazków zelaza zawartych w ubogich kwasnych rudach zelaza i odpadów ze¬ lazodajnyeh przy pomocy wegla — reduktora sta¬ nowiacego wzbogacona lub niewzbogacona w wegiel pierwiastkowy opadajaca w dól paleniska pozosta¬ losc po spaleniu wegla brunatnego w kotlach pa¬ rowych (na przyklad o paleniskach pylowych) wy¬ posazonych w zuzleniki wodne.Wynalazek dotyczy takze sposobu otrzymywania zelgrudy w znanym piecu obrotowym przez reduk¬ cje tlenkowych zwiazków zelaza zawartych w ubo¬ gich kwasnych rudach zelaza i odpadów zelazodaj- nych przy pomocy wegla — reduktora stanowiacego mieszanke znanych wegli — reduktorów (na przy¬ klad koksiku z wegla kamiennego lub antracytu albo wegla kamiennego) i wzbogaconej lub nie- wzbogaconej w wegiel pierwiastkowy opadajacej w dól paleniska pozostalosci po spaleniu wegla bru¬ natnego w kotlach parowych (na przyklad o pale¬ niskach pylowych) Wyposazonych w zuzelniki wodne.Dotychczas w procesie dymarskim w piecu obro¬ towym otrzymywano zelgrude — stanowiaca w sta¬ nie prawie ze pólplynnym mieszanine grudek zelaza i zuzla, która po ochlodzeniu i rozdrobnieniu wzbo¬ gaca sie w zelazo na seperatorach magnetycznych — z mieszaniny przewaznie ubogich (do 25% Fe) kwasowych rud zelaza, odpadów zelazodajnych i to- 10 15 20 25 30 pników przez redukcje tlenkowych zwiazków ze¬ laza przy pomocy koksiku stanowiacego najdrob¬ niejsza frakcje ziarnowa przy produkcji koksu ka¬ walkowego z wegla kamiennego.Stosowany przewaznie dotychczas koksik cha¬ rakteryzowal sie stosunkowo mala aktywnoscia re¬ dukcyjna (reakcyjnoscia) tlenkowych zwiazków ze¬ laza zawartych w przerabianych rudach zelaza i odpadów zelazodajnych. Koksik ten zawieral prze¬ waznie ponad 20°/o wilgoci, do okolo 20% popiolu, czesci lotnych do 9% oraz posiadal udzial frakcji ziarn powyzej 6 mm do 30°/o a nawet niekiedy do* 60°/o i strukture malo — porowata przez co ograni¬ czona byla powierzchnia na której zachodzila re¬ akcja Boudouarda decydujaca o szybkosci redukcji przede wszystkim tlenkowych zwiazków zelaza w warstwie przemieszczajacego sie wsadu w piecu obrotowym.Poniewaz ziarnistosc przy stosunkowo niskiej aktywnosci redukcyjnej koksiku byla niezadawa- lajaca przed zmieszaniem z pozostalymi skladni¬ kami koksik otrzymany z koksowni poddawany byl rozdrobnieniu na kruszarkach do ziarnistosci poni¬ zej 3 mm. Tego rodzaju wlasnosci fizykochemiczne koksiku powodo#waly, ze proces otrzymywania zel¬ grudy przez redukcje tlenkowych zwiazków — ze-, laza przebiegal malo intensywnie.Mala aktywnosc redukcyjna koksiku powodowala stosowanie jego znacznego nadmiaru w stosunku do ilosci stechiometrycznie potrzebnych oraz koniecz- 5033250332 4 nosc intensywnego opalania pieca obrotowego py¬ lem weglowym. Prawie plynna mieszanina zelgrudy i zuzla opuszczajaca piec obrotowy zawierala znacz¬ ne ilosci niespalonego koksiku, który wprawdzie nie spalal sie dalej, poniewaz produkt pieca obrotowe¬ go byl gwaltownie gaszony w wodzie to jednak po oddzieleniu z niego zelaza na seperatorach magne¬ tycznych niewykorzystany koksik wraz z zuzlem byl wywozony na halde, poniewaz jego odzysk byl bardzo utrudniony. Miedzy innymi powodem niecal¬ kowitego spalenia koksiku w piecu obrotowym w procesie dymarskim bylo intensywne opalanie pieca pylem weglowym.Nie bez znaczenia takze dla jakosci zelgrudy otrzymywanej w procesie dymarskim w piecu obro¬ towym przez redukcje tlenkowych zwiazków zelaza przy pomocy koksiku jest fakt, ze ten wegiel — reduktor niekiedy w swoim skladzie posiada znacz¬ ne ilosci siarki, która w procesie dymarskim moze czesciowo lub nawet w calosci przejsc do meta¬ licznego zelaza przez co wybitnie obniza sie przy¬ datnosc zelgrudy do dalszej przeróbki hutniczej.W duzym stopniu od wlasnosci fizyko-chemicz¬ nych stosowanego wegla-reduktora do redukcji tlenkowych zwiazków zelaza w piecu obrotowym zalezy sumaryczny uzysk zelaza w procesie dy¬ marskim w którym uzyskuje sie pólprodukt w po¬ staci zuzla z uwiezionymi wewnatrz ziarnami zel¬ grudy oraz w procesie odzysku zelaza z rozdrobnio¬ nego zuzla na seperatorach magnetycznych. Stoso¬ wany koksik z wegla kamiennego do redukcji tlen¬ kowych zwiazków zelaza przewaznie umozliwial przecietnie osiagniecie uzysku w granicach ponizej 9G*/«.Celem wynalazku jest usuniecie lub przynajmniej zmniejszenie niedogodnosci sposobu otrzymywania zelgrudy w piecu obrotowym w procesie dymarskim oraz stworzenie warunków dla intensyfikacji wy¬ dajnosci pieców obrotowych a takze stworzenie mozliwosci podniesienia odzysku^ zelaza z miesza¬ niny materialów zelazodajnych w procesie dymar¬ skim przy jednoczesnym podwyzszeniu jakosci go¬ towego produktu — zelgrudy.Zadanie wytyczone w celu zmniejszenia poda¬ nych niedogodnosci zostalo rozwiazane zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze ubogie kwasne ru¬ dy zelaza, odpady zelazodajne oraz topnik na przy¬ klad kamien wapienny miesza sie z weglem-re- duktorem stanowiacym wzbogacona lub niewzboga- cona w wegiel pierwiastkowy opadajaca w dól pa¬ leniska pozostalosc po spaleniu wegla brunatnego w paleniskach kotlów parowych (na przyklad w pa¬ leniskach pylowych) wyposazonych w zuzelniki wodne i poddaje redukcji i grudkowaniu w piecu obrotowym. Wegiel-reduktor uzywany w sposo¬ bie wedlug wynalazku powstal przez niecalkowite spalenie pod kotlami wegla bnmatnego jednego z najmlodszych w którym czesciowo zachowala sie jeszcze struktura drewna.Dzieki temu uzyskany w takich warunkach we¬ giel-reduktor posiada wysoka aktywnosc reduk¬ cyjna zblizona do aktywnosci wegla drzewnego.Takze ten wegiel-reduktor wystepuje w postaci bardzo rozdrobnionej, prawie 85% ziarn lezy w granicach ponizej 6 mm co stwarza dobre warun¬ ki dla redukcji bezposredniej tlenkowych zwiazków zelaza w procesie dymarskim otrzymywania zel¬ grudy.Poza tym poszczególne ziarna wegla-reduktora 5 posiadaja strukture porowata przez co jego po¬ wierzchnia jest rozwinieta i stwarza warunki dla intensyfikacji redukcji tlenkowych zwiazków zela¬ za oraz pozwala na zwiekszenie odzysku zelaza z przerabianych materialów zelazodajnych. Nie bez znaczenia jest fakt, ze dzieki wysokiej reakcyjnosci ten wegiel-reduktor w strefie grudkowania w pie- , cu obrotowym czesciowo spala sie przez co zmniej¬ sza sie zuzycie pylu weglowego stosowanego do pie¬ ców obrotowych.Sposób otrzymywania zelgrudy wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze ubogie kwasne rudy zelaza, odpady zelazodajne (wypalki pirytowe, pyly wiel¬ kopiecowe lub inne odpady zawierajace w swym skladzie zelazo w postaci tlenkowych zwiazków ze¬ laza oraz znaczne ilosci krzemionki) oraz topniki takie jak kamien wapienny oraz niekiedy dolomit dodawane w takim stosunku aby kwasowosc skaly plonnej (Si02 + A]203): (CaO + MgO) utrzymac w granicach od 1,5 do 4,0 a nawet niekiedy do 6,5 miesza sie w ilosci od 25 do 45Vo w stosunku do materialów zelazodajnych i topników z weglem- reduktorem stanowiacym wzbogacona lub niewzbo- gacona w wegiel pierwiastkowy opadajaca w dól paleniska pozostalosc po spaleniu wegla brunatne¬ go w paleniskach kotlów parowych (na przyklad o paleniskach pylowych) wyposazonych w zuzelni¬ ki wodne.Tak przygotowany namiar zasypuje sie specjalna rynna do wyzej polozonej czesci pieca obrotowego.Wskutek obracania sie i nachylenia pieca materia¬ ly wsadowe stale przesypuja sie i przesuwaja w przeciwpradzie do gazów powstajacych ze spala¬ nia paliwa (najczesciej pylu weglowego) w drugi nizej polozony koniec pieca. Po zasypaniu namiaru do pieca podlega on dzialaniu gazów o temperatu¬ rze okolo 400 °C. W czesci pieca niedaleko od ryn¬ ny zsypowej nastepuje energiczne odparowanie wil¬ goci.Po podgrzaniu wsadu powyzej 100 °C wilgoc od¬ parowuje odbierajac jednoczesnie duze ilosci ciepla gazom spalinowym. Proces odparowania praktycznie konczy sie w temperaturze okolo 150 ^C. Oprócz wilgoci niezwiazanej niektóre rudy jak i\a przy¬ klad zelaziaki brunatne zawieraja pewne ilosci wil¬ goci zwiazanej chemicznie. Przykladem takiego zwiazku chemicznego jest limonit (2Fe203 • 3H2O) i jego rozklad z jednoczesnym odparowaniem wody zachodzi przy temperaturach od 400 do 500 °C. Wy¬ dzielona woda moze reagowac z weglem — reduk¬ torem dajac tlenek wegla i wodór albo z tlenkiem wegla tworzac dwutlenek wegla1 i wodór. Powsta¬ jacy wodór oraz tlenek wegla przechodza.ze wsadu do przestrzeni ponad wsadem i tam spalaja sie, z tym ze nieznaczna czesc wodoru bedzie reduko¬ wac tlenki zelaza zawarte w namiarze.W strefie podgrzewania namiaru za górna gra¬ nice której przyjmuje sie temperature 600 °C prze¬ biegaja nastepujace procesy: czesciowe spalenie wegla-reduktora na dwutlenek wegla lub tlenek wegla, wydzielenie czesci lotnych których zreszta 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6050332 w stosowanym weglu-reduktorze w sposobie we¬ dlug wynalazku jest nieznaczna ilosc oraz rozlozenie weglanów. Czesto spotykany w namiarze weglan zelaza (F62C03), glówny skladnik syderytu rozkla¬ da sie juz w temperaturze 400 °C na tlenek zelaza (Fes04) oraz dwutlenek wegla. Weglan wapnia (CaC03 glówny skladnik najczesciej stosowanego topnika — kamienia wapiennego rozklada sie in¬ tensywnie dopiero w temperaturze 900 °C.Podgrzane materialy wsadowe do temperatury okolo 600 °C dostaja sie w strefe intensywnej re¬ dukcji tlenkowych zwiazków zelaza. W wsadzie znajduje sie pomiedzy ziarnami wegla-reduktora, materialami zelazodajnymi i topnika mieszanka ga¬ zowa której glównymi skladnikami jest tlenek we¬ gla i dwutlenek wegla. W miare wzrostu tempera¬ tury zwieksza sie ilosc tlenku wegla i tym samym powstaja korzystne warunki dla procesu redukcji tlenków zelaza.Duza ilosc powstajacego tlenku wegla przedostaje 'sie do atmosfery pieca to jest do przestrzeni ponad wsadem i tam ulega spaleniu dostarczajac ciepla, które podnosi temperature materialów wsadowych.Znaczna aktywnosc redukcyjna (reakcyjnosc) sto¬ sowanego w sposobie wedlug wynalazku wegla — reduktora umozliwia intensyfikacje procesu reduk¬ cji wewnatrz wsadu oraz przez spalenie nadmiaru powstalego tlenku wegla mozna podniesc znacznie szybciej temperature wsadu.Sam proces redukcji przebiega w kilku etapach.W pierwszym etapie redukcji czasteczki tlenku ze¬ lazowego (FeaOa) reaguja z tlenkiem wegla, w wy¬ niku czego powstaja czasteczki tlenku zelazawo- zelazowego (Fe304) i dwutlenku wegla. W drugim etapie redukcji czasteczki tlenku zelazawo-zelazo- wego reaguja z tlenkiem wegla i wtedy produkta¬ mi reakcji sa czasteczki tlenku zelazawego (FeO) oraz CO2.Ten etap redukcji w duzym stopniu przyspiesza aktywnosc redukcyjna wegla-reduktora. Ostat¬ nim etapem redukcji jest redukcja tlenku zelaza¬ wego do zelaza metalicznego. Koncowy wynik ciepl¬ ny wszystkich etapów redukcji tlenków zelaza jest dodatni to znaczy ze cieplo zostaje wydzielone. Nie bez znaczenia dla praktyki procesu dymarskiego jest redukcja bezposrednia tlenków zelaza weglem za¬ wartym w reduktorze.Siarka zwiazana z zelazem znajdujaca sie w ma¬ terialach zelazodajnych w atmosferze utleniajacej a w szczególnosci w strefie wstepnego podgrzewa¬ nia jest usuwana wedlug reakcji: 2FeS2 4 SO2 = 2FeO + 4S04 W glebi wsadu moze zachodzic reakcja utleniania siarczków zelaza tlenkiem zelazowym wedlug re¬ akcji FeS 4 10Fe203 = 7FE304 + SO2. Reakcja po¬ wyzsza zachodzi dosc znacznie przy goracym biegu, pieca siarka moze byc zwiazana w postaci siarcz¬ ków z licznymi metalami. Najwazniejsze znaczenie dla procesu maja tlenki wapnia i manganu. Wtedy proces odsiarczania przebiega wedlug nastepujacych reakcji: FeS + CaO = FeO 4- CaS FeS 4 MnO = FeO 4 MnS muje sie 1050 °C przy zastoibwaniu wegla — re¬ duktora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku.Niekiedy oprócz tlenkowych zwiazków zelaza znajduja sie w rudach krzemiany zelaza, które mo- 5 ga takze powstawac podczas tworzenia sie tak zwanych zuzli pierwotnych w poczatkowej strefie grudkowania i przy niedostatecznej redukcji tlen¬ ków zelaza. Redukcja krzemianów zachodzi dopie¬ ro po ich rozlozeniu. Krzemiany rozklada sie tlen- 10 kiem wapnia wedlug reakcji: FeO • Si02 + CaO = FeO 4- CaO • Si02 Przebieg powyzszej reakcji jest ograniczony w szczególnosci przy zastosowaniu sposobu wedlug 15 wynalazku, poniewaz w strefie grudkowania z bra¬ ku odpowiedniej ilosci FeO nie tworza sie krze¬ miany zelaza.Po redukcji tlenkowych zwiazków zelaza na sku¬ tek ruchów wsadu w piecu obrotowym drobne ziar- 20 na zelaza laczaYsie w wieksze grudki przy tempe¬ raturze 1300 °C w tej czesci pieca. Temperatura tej strefy jest na calej przestrzeni prawie jedna¬ kowa. Na granicy stref redukcji i grudkowania wy¬ stepuje gwaltowny skok temperatury. Jest on spo- 25 wodowany cieplem tworzenia zuzla oraz cieplem spalajacego sie pylu weglowego oraz utleniania zelaza na powierzchni wsadu. Zelazo utlenione na powierzchni wsadu wewnatrz wsadu redukowane jest powtórnie weglem pierwiastkowym lub tlen- 30 kiem wegla. Poza tym w strefie grudkowania na¬ stepuje silne naweglani^ poszczególnych ziarn ze¬ laza. Zawartosc wegla w zelgrudzie moze dochodzic do 2,5% z tym, ze przecietnie zawartosc wegla wy¬ nosi 0,8—l,5°/o. 35 W sposobie wedlug wynalazku znaczna aktywnosc wegla — reduktora pozwala skrócic w piecu obro¬ towym strefe redukcji przez co wydluza sie strefa grudkowania, która umozliwia otrzymanie wiekszej ilosci zelgrudy o duzych ziarnach z tym, ze zuzel 40 nie powinien miec konsystencji wyraznie rzadko- plynnej.Material wychodzacy z pieca obrotowego spada * na przenosnik plytowy gdzie jest chlodzony woda.Nastepnie wychlodzony pólprodukt poddawany jest 45 przemialowi i seperacji magnetycznej. Gruba frak¬ cja otrzymanej zelgrudy moze byc nawet zuzytko¬ wana zamiast zlomu w zasadowych piecach elek¬ trycznych do wytopu stali.Odmiana sposobu .otrzymywania zelgrudy w zna- 50 nym piecu obrotowym przez redukcje tlenkowych zwiazków zelaza zawartych w ubogich kwasnych rudach zelaza i odpadach zelazodajnych polega na tym, ze materialy zelazodajne z dodatkiem topnika miesza sie z weglem-reduktorem stanowiacym 55 mieszanke znanych wegli-reduktorów (na przy¬ klad koksiku z wegla kamiennego lub antracytu) * i wzbogaconej lub niewzbogaconej w wegiel pier¬ wiastkowy opadajacej w dól paleniska pozostalosci po spaleniu wegla brunatnego w paleniskach kot- 60 lów parowych (na przyklad o paleniskach pylowych) wyposazonych w zuzelniki wodne. Tak przygotowa¬ ny namiar zasypuje sie specjalna rynna do Wyzej polozonego otworu pieca obrotowego gdzie wsad poddaje sie wstepnemu podgrzewaniu do tempera- Jako temperature graniczna strefy redukcji przyj- 65 tury 600 ^C, redukcji tlenkowych zwiazków zelaza50332 i krzemianów zelaza7 w temperaturze od 600 do 1100 °C, grudkowaniu w temperaturze od 1100 do 1300 °C.Zastosowanie sposobu otrzymywania zelgrudy w procesie dymarskim wedlug wynalazku pozwala zwiekszyc odzysk zelaza z przerabianych materia¬ lów zelazodajnych oraz na obnizenie zawartosci wegla w pólprodukcie otrzymywanym z, pieca obro¬ towego. PL PL