PL50176B1 - - Google Patents

Description

26. IV. 1961 Wlocha Opublikowano: 3./J. 1966 50176 KI. 39 MKP C 08 f UKD ^k/oo zs/ao Wspóltwórcy wynalazku: Giulio Natta, Italo Pasauon, Adolfo Zambeli, Pier Adolfo GiusEiniani Wlasciciel patentu: Mootecatini Societa Generale per 1'lndustria Mineraria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób otrzymywania wysokoczasteczkowych liniowych kopolimerów Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania wy¬ sokoczasteczkowych liniowych kopolimerów nie¬ nasyconych endometylenowych zwiazków z etyle¬ nem i (albo) alfa - olefinami. Kopolimery te wul¬ kanizowane siarka daja elastomery majace dobra odbojnosc i niska lepkosc poslizgu.Nowe kopolimery otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku sa wysokoczasteczkowymi linio¬ wymi kopolimerami jednego lub kilku nienasyco¬ nych zwiazków takich jak zwiazki endometyleno¬ we z jedna lub kilkoma alfa - olefinami i (albo) etylenem, przy czym budowa ich jest tego rodza¬ ju, ze mery endometylenowe nie sa ze soba bez¬ posrednio polaczone.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze takie monomery polimeryzuja w ukladach katalitycznych, niezdol¬ nych do katalizowania homopolimeryzacji zwiaz¬ ków endometylenowych. Ilosc jednostek monome- rycznych pochodzacych ze zwiazku endometyle¬ nowego w kopolimerach, otrzymywanych sposo¬ bem wedlug wynalazku zmienia sie od 0 dc 50 %, to jest jeden mer olefiny i jeden mer zwiazku endometylenowego wystepuje kolejno w kopolime¬ rze. Kopolimer moze byc uwazany jako polimer szczególnej jednostki monomerycznej, pochodzacej z polaczenia czasteczki etylenu z czasteczka zwiaz¬ ku endometylenowego. Takie kopolimery sa linio¬ we i wykazuja wysoki stopien uporzadkowania w badaniu promieniami X. Kopolimery o mniej- azej zawartosci zwiazku endometylenowego moz- 15 20 25 na uwazac za kopolimery merów endometyleno¬ wych z etylenem. To stanowi wyrazna róznice w porównaniu z kopolimerami etylenu z innymi nie¬ nasyconymi monomerami. W kopolimerach otrzy¬ mywanych sposobem wedlug wynalazku nie wy¬ stepuja nigdy kolejno dwa lub wiecej mery zwiaz¬ ku endometylenowego. Kopolimery otrzymywane w obecnosci katalizatorów zdolnych do homopo¬ limeryzacji zwiazku endometylenowego maja przy¬ laczone mery endometylenowe.Rozdzial nienasyconych monomerycznyeh jedno¬ stek w lancuchach kopolimerów otrzymywanych wedlug wynalazku powoduje lepsze zuzytkowanie nienasyconych wiazan w kopolimerze, na przyklad w wulkanizacji kopolimerów, przez unikniecie mostków, pociagajacych za soba przylaczenie jed¬ nostek monomerycznych, które pogorszaja ela¬ stycznosc wulkanizowanych produktów.Katalizatory, stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie przez reakcje w weglowo¬ dorowym rozpuszczalniku chlorowcowanego me¬ taloorganicznego zwiazku glinu, posiadajacego co najmniej jeden atom chlorowca na atom glinu ze zwiazkiem wanadu. W ten sposób wytworzone katalityczne uklady sa homogeniczne w wa¬ runkach reakcji kopolimeryzacji. Jako zwiazek organiczny glinu stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym AIRAHa, w któ¬ rym Rj i Rj moga byc takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa lub aryIowa lub cyklo- 501763 alifatyczna, a Ha oznacza F, Cl, Br lub J. Moga równiez byc stosowane zwiazki wytworzone z AlHa2R + 1/2Y, w którym to wzorze Y oznacza donatora elektronów takiego jak amina, eter, ke¬ ton, lub amid (taki jak dwumetyloformamid), ha¬ logenek „oniowy" lub halogenek metalu alkalicz¬ nego, przy czym Ha ma znaczenie jak wyzej, a R oznacza grupe alkilowa. Jako zwiazek wanadowy mozna stosowac zwiazki wanadu rozpuszczalne w rozpuszczalnikach weglowodorowych i rózne zwiazki nierozpuszczalne, dajace produkty reakcji ze zwiazkami glinu rozpuszczalne w weglowodorze aromatycznym. Opisane to jest we wloskim opisie patentowym Nr 640.405.Przykladami takich rozpuszczalnych w weglo¬ wodorach zwiazków wanadowych sa tlenochlorek wanadu, czterochlorek wanadu, dwu- i trójace- tyloacetoniany, wanadiany alkilu lub arylu, zwiaz¬ ki kompleksowe wanadu takie jak halogenki wa¬ nadu z dwuketonami, ketoestrami (takie jak p — dwuketony i ketoestry), aminoalkoholami, aminoal- dehydami, oksyaldehydami', zwiazki kompleksowe halogenków wanadu z zasadami Levisa (takimi jak pirydyna, tetrahydrofuran, etery, aminy, fos- finy, arsyny i antymonowodorki) i odpowiednie tiozwiazki.Przykladami nierozpuszczalnych zwiazków zdol¬ nych do dawania rozpuszczalnych katalizatorów przez reakcje z organicznym zwiazkiem glinu sa sole trój- i czterowartosciowego wanadu kwasów organicznych, takich jak stearynowy lub benzoe¬ sowy, zwiazki takie jak glikolan wanadylu, lak- tan wanadylu lub malonian wanadyloamonowy i zwiazki kompleksowe chlorowodorku pirydyny lub alkoholu- etylowego z trójchlorkiem wanadu.Stosunek Al/V moze byc rózny w szerokich gra¬ nicach, np. 1 — 1000, korzystnie 3—50. Poniewaz te uklady katalityczne sa jednorodne mozna je stosowac w malych bardzo stezeniach (rzedu 10-4 mola/litr), przy czym w porównaniu z ukladami heterogenicznymi wykazuja godne uwagi korzysci.Monomerami, które mozna kopolimeryzowac we¬ dlug wynalazku sa nienasycone endometylenowe zwiazki, takie jak dwucyklopentadien, norbornen i etylen lub alfa-olefiny, takie jak propylen, bu¬ ten-! i 4-metylo-penten-4.Jest znaczna róznica miedzy zachowaniem wy¬ zej wspomnianych zwiazków endometylenowych w homopolimeryzacji i zachowaniem tych samych zwiazków w kopolimeryzacji wedlug wynalazku.W warunkach z przykladu I kopolimeryzacja dwu- cyklopentadienu z etylenem jest stosunkowo szyb¬ ka, podczas gdy jego homopolimeryzacja (w ta¬ kich samych warunkach lecz w nieobecnosci ety¬ lenu) nie zachodzi w praktycznym znaczeniu.Wytwarzanie katalizatora i reakcje kopolimery¬ zacji wedlug wynalazku mozna prowadzic w tem¬ peraturach od —100° do + 10°C, korzystnie —50° do 0°C pod atmosferycznym lub wysokim cisnie¬ niem. Kopolimeryzacje mozna prowadzic w znany eo sposób taki jak wprowadzenie w zetkniecie sklad¬ ników katalizatora w obecnosci monomerów, w rozpuszczalnikach lub bez rozpuszczalników. W ce¬ lu otrzymywania kopolimerów majacych jedno¬ rodny sklad, monomery doprowadza sie w sposób 65 176 4 ciagly tak, zeby utrzymywac staly sklad w reak¬ torze. Zawartosc etylenu w kopolimerach typu etylen - propylen — zwiazek endometylenowy lub etylen - butylen — zwiazek endometylenowy (ktc- 5 re sa najwazniejszymi produktami) moze miec kazda wartosc podczas, gdy zawartosc zwiazku endometylenowego moze sie zmieniac od 0 do 50% molowych w celu wytwarzania elastomerów.Zawartosc zwiazku endometylenowego jest ko- ie rzystnie ogranicza do 1—10% wagowych, jezeli jest pozadane, zeby produkt zawieral minimalna ilosc podwójnych wiazan, w celu umozliwienia wulkanizacji.Trójskladnikowe kopolimery otrzymywane spo- 15 sobem wedlug wynalazku, które maja bardzo do¬ bre wlasciwosci elastomerów i mozna je latwo wulkanizowac, zawieraja etylen w ilosci 50—80% wagowo, a ilosc merów endometylenowych wyno¬ si pare procent. Jednorodnosc otrzymywanego 20 produktu wykazuja badania frakcji surowych ko¬ polimerów.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Do szklanego reaktora w tem¬ peraturze — 15°C wprowadza sie 20 ml toluenu, 25 10 ml norbornenu, znaczonego C14, 1,5 milimola monochlorku dwuetyloglinu i 1,4x10-! moli trój- acetyloacetonianu wanadu. Nie stwierdza sie two¬ rzenia osadu. Roztwór nasyca sie etylenem do ci¬ snienia 20 mm Hg, które utrzymuje sie w ciagu 30 calego okresu polimeryzacji. Po 2 godzinach poli¬ meryzacje zatrzymuje sie przez dodanie metano¬ lu do przezroczystego roztworu. Otrzymuje sie po¬ limer w postaci proszku.Radiochemiczna analiza otrzymanego produktu 35 wykazuje 50% monomerycznych jednostek pocho¬ dzacych od kazdej wprowadzonej olefiny. W ba¬ daniu promieniami X kopolimer jest bezpostacio¬ wy, lecz jego widmo Geigera ma krzywa, o bar¬ dzo ostrym maksimum natezenia, zwlaszcza skon- io centrowane okolo kata 2 0 = 17° (CuKa), charakte¬ rystycznego dla liniowych polimerów o stosunko¬ wo wysokim stopniu uporzadkowania.Polimeryzacja w takich samych warunkach, lecz bez stosowania etylenu nie prowadzi do otrzy- 15 mania polimeru. Homopolimeryzacja norbornenu w nieobecnosci etylenu zachodzi z innym katali¬ zatorem, takim jak katalizator skladajacy sie z czterochlorku tytanu i trójetyloglinu, dajac gab¬ czasty polimer. 50 Przyklad II. Prowadzac operacje jak w przykladzie I, roztwór nasyca sie etylenem do 10 mm Hg (zamiast do 20). Otrzymany po 2 godzi¬ nach polimer jest identyczny z polimerem z przy¬ kladu I.Przyklad III. Do szklanego reaktora utrzy¬ mywanego w temperaturze — 15°C, wprowadza sie 80 ml toluenu, 7 g dwucyklopentadienu i 3 mi- limole monochlorku dwuetyloglinu. Roztwór na¬ syca sie przy cisnieniu atmosferycznym etylenem i dodaje 0,2 milimola stearynianu wanadu (zwia¬ zek sam nierozpuszczalny w toluenie). Po 15 mi¬ nutach kopolimer znajdujacy sie w stanie zhomo- genizowanym w srodowisku polimeryzacji koagu- luje sie metanolem. Otrzymuje sie 2 g kopolime¬ ru.50176 6 Przy badaniu promieniami X otrzymany kopoli¬ mer ma wyglad bezpostaciowy i zawiera jednost¬ ki monomeryczne pochodzace z etylenu i cyklo- pentadienu.Prowadzac proces w tych samych warunkach lecz bez etylenu nie otrzymuje sie polimeru, a stosujac uklad katalityczny skladajacy sie z czterochlorku tytanu i trójetyloglinu dostaje sie 0,3 g gabczastego homopolimeru dwucyklopenta- dienowego.Przyklad IV. Do szklanego reaktora, utrzy¬ mywanego w temperaturze — 15°C zaopatrzonego w mieszadlo, wprowadza sie 300 ml toluenu, 4 mi- limole monochlorku dwuetyloglinu i 2 g dwucy¬ klopentadienu. Roztwór nasyca sie pod cisnieniem atmosferycznym mieszanina zawierajaca 2 objeto¬ sci etylenu i 5 objetosci propylenu (przez prze¬ puszczanie gazu i usuwanie jego nadmiaru w cia¬ gu 20 minut).We wkraplaczu miesza sie 0,3 milimola trójace- tyloacetonianu wanadu z 3 g dwucyklopentadienu w 30 ml toluenu. Nastepnie podczas ciaglego prze¬ puszczania mieszaniny etylenu z propylenem, wlewa sie stopniowo zawartosc wkraplacza do reaktora. Operacje prowadzi sie okolo 60 minut, po czym zawartosc reaktora wlewa sie do nad¬ miaru metanolu.Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 10 g kopolimeru, zawierajacego okolo 5% dwucyklo¬ pentadienu (przyblizona wartosc znaleziona w ba¬ daniu podczerwieni). Otrzymana próbke terpoli- meru dodano do 50 czesci sadzy HAF, 5 czesci tlenku cynku, 2,5 czesci kwasu stearynowego, 0,5 czesci merkaptobenzotiazolu, 1 czesc dwusiarczku tetrametylotiuramu i 2 czesci siarki, przy czym wszystkie czesci sa wagowe. Nastepnie mieszanine wulkanizuje sie w temperaturze 143,5°C w ciagu 40 minut.Tak obrabiany produkt posiadal nastepujace wlasciwosci: . wytrzymalosc na rozciaganie 180 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu 500 % wspólczynnik sprezystosci 300 % 280 kG/cm2 Przyklad V. Do reaktora utrzymywanego w temperaturze — 15°C zaopatrzonego w mieszadlo wprowadza sie 500 ml toluenu, 9 milimoli mono¬ chlorku dwuetyloglinu i 10 ml norbornenu, zna¬ czonego C1*. Roztwór nasyca sie pod cisnieniem atmosferycznym mieszanina etylenu i propylenu, zawierajaca 2,1 objetosci etylenu i 5 objetosci propylenu i proces prowadzi sie ;jak w przykla¬ dach poprzednich, po czym wprowadza sie 0,9 mi¬ limola trójchlorku wanadu sprzezonego z cztero- hydrofuranem.Po 10 minutach reakcje zatrzymuje sie i pro¬ dukt koaguluje. Otrzymuje sie 9 g polimeru, 7 g produktu frakcjonuje sie w 700 ml toluenu, utrzy¬ mywanego w temperaturze + 15°C, po czym do¬ daje sie czysty metanol az do trwalego zmetnie¬ nia roztworu, po czym roztwór ogrzewa sie az do znikniecia zmetnienia, ponownie oziebia do -f 15°C, wówczas znowu metnieje i po pozosta¬ wieniu tworza sie rwie fazy. Z dolnej fazy przez skoagulowanie wydziela sie 0,7 g polimeru. Doda¬ je sie metanolu do górnej fazy, która znowu trak¬ tuje sie w taki sam sposób. Ta metoda oddziela sie siedem frakcji, dajacych odpowiednio 0,7 g, 0,8 g, 1,2 g, 0,7 g, 1,3 g, 1,2 g i 1,1 g.Chociaz warunki polimeryzacji nie byly scisle 5 niezmienne, radiochemiczne analizy tych wszyst¬ kich frakcji wykazuja prawie taki sam sklad i zawartosc 10 —11% wagowych norbornenu. Za¬ wartosc etylenu (oznaczona w podczerwieni) w róznych frakcjach jest rózna i wynosi 55 — 58% 10 wagowo. ' Surowy terpolimer zawiera 10,6% nor¬ bornenu i 56% etylenu wagowo.Przyklad VI. Prowadzac reakcje jak w przy¬ kladzie IV, zastepuje sie dwucyklopentadien nor- bornenem w takich samych ilosciach. Otrzymuje 15 sie 9 g terpolimeru, w postaci kauczuku.Przyklad VII. Prowadzac reakcje jak w przykladzie IV, lecz stosujac mieszanine gazowa, skladajaca sie z 1 objetosci butenu — Ina 10 ob¬ jetosci etylenu do nasycania roztworu, otrzymuje 20 sie kopolimer w postaci kauczuku, wulkanizujacy sie siarka.Przyklad VIII. Prowadzac reakcj-e jak w przykladzie IV, pod wzgledem wprowadzania monomerów lecz stosujac jako zwiazek wanadu 25 0,3 milimola dwuacetyloacetonianu wanadylu, (który wprowadza sie w stanie stalym na poczat¬ ku polimeryzacji) po 60 minutach otrzymuje sie 8 g polimeru, bezpostaciowego w promieniach X i wulkanizujacego sie z siarka. 3P Przyklad IX. Prowadzac reakcje jak w przykladzie IV lecz stosujac równowaznikowe ilo¬ sci monojodku dwuetyloglinu zamiast chlorku otrzymuje sie 15 g terpolimeru wulkanizujacego sie z siarka. 35 Przyklad X. Prowadzac reakcje jak w przy¬ kladzie IV takimi samymi równowaznikowymi ilosciami reagentów, lecz stosujac 300 ml heptanu zamiast toluenu i jako sól wanadowa czterochlo¬ rek wanadu sprzezony z pirydyna (rozpuszczony 40 w toluenie i reagujacy z monochlorkiem dwuety¬ loglinu) otrzymuje sie 9 g terpolimeru wulkanizu¬ jacego z siarka.Przyklad XI. Prowadzac reakcje w autokla¬ wie cieklym propylenem w temperaturze —20°C 45 i wprowadzajac 60 g propylenu, 16 g etylenu, 5 g dwucyklopentadienu, 0,2 milimola stearynianu wanadu i 4 milimole monochlorku dwuetyloglinu, po 15 minutach otrzymuje sie 20 g terpolimeru wulkanizujacego sie siarka. 50 Przyklad XII. Prowadzac reakcje jak w przykladach I i II, lecz stosujac propylen zamiast etylenu otrzymuje sie kopolimery majace konsy¬ stencje wosku.Przyklad XIII. Prowadzac reakcje jak w 55 przykladzie IV, lecz stosujac w kazdym procesie (zamiast 4 milimoli A1/C2H5/2C1) 8 milimoli zwiaz¬ ku o wzorze ogólnym A1RC12, zmieszanego z 4 milimolami zwiazku kompleksujacego, otrzy¬ muje sie nastepujace ilosci kopolimeru: NsCl + 2 A1(C4H9)C12 17 g N(C4H9)4I + 2 A1(C2H5)C12 10,5 g N(C4H9)4I + 2 AKCaH^Cl, 10,5 g S(CH3)3I + 2 A1(C2H5C12 9,0 g : P(CH3)4I + 2 A1(C2H5)C12 10,0 g N(C2H5)3 +' 2 A1(C2H5)C12 8,0 g 60 6550176 7 N(C2H5)H + 2 A1(C2H5)C12 13,0 g 5. v(C2H5)20 + 2 A1(C2H5)C12 8,0 g C(C2H5)2S + 2 A1(C2H5)C12 9,0 g zwiazek o wzorze podanym na rysunku 9 g 5 6.Zawartosc dwucyklopentadienu w kopolimerach oznaczono w podczerwieni. Wszystkie kopolimery zawieraja nienasycone jednostki monomeryczne, pochodzace z dwucyklopentadienu i wulkanizuja sie siarka. 10 PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania wysokoczasteczkowych liniowych kopolimerów jednego lub kilku 15 zwiazków endometylenowych z alfa-olefinami 7. i (albo) etylenem, których mery endometyle- nowe nie sa ze soba bezposrednio polaczone, znamienny, tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci ukladu katalitycznego, wy- 2o tworzonego z metaloorganicznego zwiazln^gli- nu, zawierajacego co najffihle^JIeden atom • 8. cWo7owca_na atom glinu, i zwiazku wanadu, który jest rozpuszczalny w rozpuszczalnikach weglowodorowych lub nierozpuszczalny w tych 25 rozpuszczalnikach lecz zdolny do dawania pro- 9. duktów rozpuszczalnych w aromatycznych roz¬ puszczalnikach weglowodorowych przez reak¬ cje z tym zwiazkiem metaloorganicznym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 10. stosuje sie jako zwiazek wanadu rozpuszczal¬ ny w rozpuszczalnikach weglowodorowych, c^texacJilQr£l^_wanadu, tlenochlorek wanadu, wanadian alkilu lub arylu, zwiazki komplek- u. sowe wanadu, scislej halogenki wanadu z za- 35 sadami Lewisa, scislej z pirydyna, czterohy- drofuranem, beta - dwuketonami, beta - ke- toestrami, aminoalkoholami, aminoaldehydami i oksyaldehydami.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 12. jako nierozpuszczalny zwiazek wanadu stosu¬ je sie sól trój- lub czterowartosciowego wana- 13. du z kwasem organicznym lub oksykwasem.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek wanadu stosuje 45 14. sie stearynian wanadu, benzoesan wanadu, glikolan wanadylu, laktan wanadylu, malo- nian wanadyloamonowy. 8 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nierozpuszczalny zwiazek wanadu stosuje sie trójchlorek wanadu sprzezony z chlorowo¬ dorkiem pirydyny lub alkoholem etylowym. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze jako halogenek alkiloglinu stosuje sie zwia¬ zek o wzorze ogólnym RiRgAlHa, w którym Ri i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupy alifatyczne, cykloalifatyczne lub aroma¬ tyczne, Ha oznacza F, Cl, Br lub I, lub zwia¬ zek o wzorze ogólnym AlRHa2 + 1/2Y, w któ¬ rym Ha = F, Cl, Br lub I a Y oznacza czyn¬ nik sprzegajacy wybrany sposród amin, ete¬ rów, ketonów, soli oniowych, halogenków al- kalii i dwumetyloform amidu. Sposób wedlug zastrz. 1 — 6, znamienny tym, ze wytwarzanie katalizatora i polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od + 10°C do — 100°C, korzystnie miedzy 0 i —40°C, przy czym katalizatora nie naraza sie przed uzy¬ ciem na dzialanie wyzszych temperatur. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, znamienny tym, ze skladniki katalizatora wprowadza sie w ze¬ tkniecie w obecnosci monomerów, które maja byc polimeryzowane. Sposób wedlug zastrz. 1 — 8, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci aromatycznych lub alifatycznych weglowodo¬ rowych rozpuszczalników. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w nieobecnosci obojetnych rozpuszczalników, lecz stosujac mieszanine monomerów w stanie cieklym. Sposób wedlug zastrz. 1 — 10, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie metoda ciagla przez dodawanie okresowo lub korzystnie w sposób ciagly skladników katalizatora do ukla¬ du, utrzymujac praktycznie staly stosunek stezen monomerów w fazie cieklej. Sposób wedlug zastrz. 1 — 11, znamienny tym, ze stosunek Al/V jest wyzszy od 1. Sposób wedlug zastrz. 1 —12, znamienny tym, ze jako nienasycony zwiazek endometylenowy, stosuje sie dwucyklopentadien lub nórbornen. Sposób wedlug zastrz. 1 —12, znamienny tym, ze jako alfa-olefiny, stosuje sie propylen, bu¬ ten-!, 4-metylo-penten-l, heksen-1, hepten-1 okten-1. np CH. -lf2C Clfc 1787. RSW „Prasa", Kielce. Naklad: 250 egz. iBIBLSoTSKAi 0^-ZALQzwsCA,t .Dokonano jednej poprawki PL