Opublikowano: 10.IX.1965 49970 itbi^r KI. 121 MKP C 07^ ot " UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Tadeusz Wojtowicz, mgr inz. Andrzej Mankowski, mgr inz. Zdzislaw Lyson, mgr inz.Waclaw Hennel Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe „Kedzierzyn", Kedzierzyn (Polska) Ciagly sposób otrzymywania melaminy z mocznika Znane dotychczas sposoby otrzymywania mela¬ miny z mocznika polegaja w wiekszosci na ogrze¬ waniu tego ostatniego pod zwiekszonym cisnieniem w obecnosci amoniaku i ewentualnie katalizatorów o wlasciwosciach dehydrujacych np. Si02, A1203.W zaleznosci od utrzymywanych warunków, od ro¬ dzaju katalizatora oraz sposobu i szybkosci dostar¬ czania ciepla, endotermiczny proces przemiany mocznika w melamine moze miec przebieg: a) 3(NH2)2 CO - (CN)S (NH2)3 + 3H20 lub b) 6 (NH^CO -± (CN)3 (NH2)3 + 3C02 + 6NH3 Ta ostatnia reakcja jest wynikiem reakcji tworze¬ nia sie melaminy z wydzielaniem wody wedlug równania (a) oraz reakcji rozkladu mocznika z ta wydzielona woda wedlug równania: c) 3 (NH2)2 CO + 3 H20 - 3 C02 + 6 NH3 Poza tym woda powoduje hydrolize melaminy do amelidu, ameliny lub kwasu cyjanurowego. Szkod¬ liwe dzialanie powstajacej wody stanowi duza trudnosc w uzyskaniu zadawalajacej wydajnosci syntezy melaminy z mocznika.Druga trudnosc przy technicznej realizacji pro¬ cesu stanowi dostarczanie ciepla do podgrzania surowca i utrzymania reakcji, która jest silnie en- dotermiczna. Ogrzewanie mocznika i powstajacych z niego substancji poprzez sciane naczynia jest bowiem zwiazane z silna korozja tej sciany. 15 20 25 30 W znanych sposobach obydwie omówione trud¬ nosci usiluje sie przezwyciezyc przez doprowadza¬ nie do reaktora obojetnego nosnika w postaci ogrzanego amoniaku. Nosnik ten jest uzyty do do¬ starczenia ciepla, shomogenizowania reagentów i jednoczesnie do szybkiego usuniecia wody i wpro¬ wadzenia jej do strefy gazowej w postaci prze¬ grzanej pary. Ta ostatnia funkcja nosnika utrudnia wchodzenie wody w reakcje z melamina i nieprze- reagowanym mocznikiem i daje w rezultacie zwiek¬ szenie wydajnosci produkcji melaminy.Stosowany dotychczas jako nosnik obojetny amoniak wykazuje jednak te wade, ze nie mozna go zbytnio przegrzewac wobec mozliwosci rozkla¬ du. Przy nizszym przegrzaniu trzeba go stosowac w duzej ilosci, azeby wprowadzic potrzebna ilosc ciepla. Stosowanie duzych ilosci amoniaku podraza i utrudnia procesy jego regeneracji. Gdy natomiast zamiast amoniaku uzyc wedlug znanego sposobu ciekly dowtherm, wówczas niewielkie ilosci nosni¬ ka przenosza duze ilosci ciepla, a regeneracja nos¬ nika nie stanowi trudnosci, ale wzamian powstaja nowe, powazne trudnosci oczyszczania produktu od dowthermu. Poza tym w tym przypadku trzeba stosowac niskie temperatury, a tym samym nie¬ korzystny, dlugi czas reagowania.Ponadto znane jest z opisu patentowego nr 46193 otrzymywanie melaminy z mocznika w obecnosci C02 i NH3, które tworza sie w czasie reakcji i któ¬ re po odprowadzeniu z reaktora i podgrzaniu do 4997049970 3 temperatury 100—200°C powyzej femperatury re¬ akcji zawraca sie do procesu. Wedlug informacji zawartej w cytowanym opisie, sposób ten pozwa¬ la na otrzymanie produktu zawierajacego 95% me- laminy, do którego w celu dokladniejszego oczysz¬ czenia, w dalszym stadium procesu wprowadza sie nosnik nie zawierajacy juz C02.Wada sposobu wedlug opisu nr 46193 jest two¬ rzenie sie substancji szkodliwych dla procesu a to podczas podgrzewania mieszaniny G02 i NH3. Sub¬ stancje te sa przypuszczalnie zwiazkami pochodny¬ mi trójazyny, a ich szkodliwosc polega zarówno na tym, ze jako ciala stale odporne na wysokie tempe¬ ratury tworza osady w przewodach jak i na tym, ze tworza zanieczyszczenia produktu. Przypusz¬ cza/lnie to zjawisko zanieczyszczania produktu sklonilo autorów patentu 46193 do zastosowania drugiego etapu procesu, w którym nosnikiem jest czysty amoniak.Przedmiotem wynalazku jest taki sposób dopro¬ wadzenia nosnika, którym jest NH3 i C02, który umozliwia unikniecie omówionych niedogodnosci, a przy tym umozliwia doprowadzanie duzych ilosci ciepla mala iloscia nosnika. '¦"$ 1 ^S^I% wy^lazku oibydwa skladniki mieszaninV stanowiacej nosnik doprowadza sie do reaktora od¬ dzielnie. Ze swzgledu na wrazliwosc NH3 na dzia- t'*&ts$ai ^££$g»ch temperatur gaz ten ogrzewa sie do **!3Bi^^SLftfeyfcykiej temperatury nie przekraczajacej 500°C, natomiast C02 podgrzwa sie do temperatury bardiao wysokiej okolo 780° lub wyzej. Tak ogrzane gazy .doprowadza sie oddzielnymi przewo¬ dami do reaktora, w którym gazy te ulegaja zmie¬ szaniu. Proces staje sie bardzo ekonomiczny, gdyz proporcje miedzy ilosciami wagowymi NH3 i C02 mozna utrzymywac w granicach od 1 : 1 do 1 :5.Walory odretaego doprowadzania olbydwóch skladników nosnika polegaja na mozliwosci do¬ wolnego przegrzewania jednego ze skladników, to jest dwutlenku wegla. Bilans cieplny reaktora mozna wiec wygodnie regulowac.temperatura prze¬ grzania dwutlenku wegla, a w zwiazku z tym pro¬ wadzic proces w takich warunkch, w których woda zostanie szybko odprowadzona.W pewnych przypadkach moze byc mozliwe i ce¬ lowe 'uzycie nosnika opuszczajacego reaktor, skla¬ dajacego sie z iNH3 i 002 jako surowca do syn¬ tezy mocznika. W innych przypadkach mozna wpro¬ wadzic do reaktora jako nosnik potrójna mieszanke dwutlenku wegla, amoniaku i azotu zachowujac stosunek wagowy amoniaku do gazów o-bojetnych od 1 : 0,8 do 1:5. Azot jako gaz odporny na prze- 5 grzanie doprowadza sie lacznie z C02. Zaleta azotu, podobnie jak i dwutlenku wegla jest niska cena tych gazów dzieki czemu mozna poprzestac na samej tylko regeneracji amoniaku z gazów pore¬ akcyjnych a azot i dwutlenek wegla odprowadzac 10 do atmosfery.Przyklad. Do reaktora rurowego o srednicy 30 mm doprowadzano w sposób ciagly przez spec¬ jalny mieszalnik stopiony mocznik w ilosci 6 kg/godzine o temperaturze 155°C pod cisnieniem 15 140 atn., mieszanine dwutlenku wegla i azotu '_, w stosunku 1 :1 w ilosci 17,6 kg/godzine o tempe- ? raturze 775°C pod cisnieniem 140 atn. oraz amoniak / w ilosci 3,5 kg/godzine o temperaturze 450°C pod j cisnieniem 140 atn. Mieszanine poreakcyjna od- 20 bierano w sposób ciagly rozprezajac ja na zaworze redukcyjnym do 'separatora cyklonowego, w którym utrzymywano temperature 120—130°C i cisnienie 0,5 atn. Otrzymana melamine surowa przerabiano dalej przez krystalizacje z roztworu wodnego. 25 W wyniku koncowym otrzymywano melamine o czystosci 99,8% w ilosci 2,1 kg/h. PL PL