KR20100091968A - 멜라민의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 370℃ 내지 430℃ 범위의 온도에서 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 고체 촉매의 존재 하에 우레아를 전환시키는 단계, 우레아 전환에서 형성된 가스를 냉각 및 여과하는 단계, 역승화에 의해 멜라민을 제거하는 단계, 멜라민 제거 후 존재하는 가스("순환 가스")의 일부를 반응기(들)로 재순환시키는 단계에 의한 멜라민의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 상기 모든 단계를 4 bar(절대) 내지 10 bar(절대) 범위의 압력에서 실시하는 것을 포함한다.

Description

멜라민의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF MELAMINE}

본 발명은 촉매의 존재 하에 우레아의 열전환에 의한 멜라민 (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

멜라민은 카르보닐-함유 화합물과의 반응에 의하여 멜라민 수지를 제조하는 데 사용된다. 다른 용도 중에서, 상기 수지는 플라스틱으로서 및 페인트 및 코팅에서 사용된다.

우레아의 분해에 의한 멜라민의 제조는 화학 공업에 의하여 몇가지 변형으로 이용되는 공지된 반응이다. 이에 대한 고찰은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판 1990, A16권, 171∼185 페이지]에서 찾아볼 수 있다.

원칙적으로, 고압 공정 및 저압 공정으로 구분된다. 이하에서 압력 데이터는 bar(절대)이다.

고압 공정은 일반적으로 약 80 bar(절대) 초과의 압력 및 370℃ 초과의 온도에서 실시되며, 멜라민은 비촉매 방식으로 용융물로 합성된다.

저압 공정은 일반적으로 불균질 촉매 반응에서 약 1 bar(절대) 내지 약 10 bar(절대)의 압력 및 370℃ 내지 430℃의 온도에서 실시한다.

지금까지의 지식 상태에 따르면, 촉매 저압 공정에서의 반응은 2 단계로 진행된다. 제1 흡열 단계에서는 우레아가 분해하여 암모니아 및 이소시안산을 생성하고 이것은 제2 발열 단계에서 삼량체화되어 멜라민을 생성하면서 이산화탄소를 방출한다. 전체 반응(제1 단계와 제2 단계)은 흡열 반응이다.

주로 3가지의 저압 공정 변형이 존재하며 이하에서 이것을 간략히 다루기로 한다. 더 상세한 사항은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판 1990, A16권, 171∼185 페이지]에서 취할 수 있다.

Linz-Chemie 공정에서, 반응은 2 단계로 실시된다. 제1 단계에서, 우레아 용융물은 모래 유동상에서 350℃ 및 3.5 bar(절대)에서 분해되어 암모니아 및 이소시안산을 생성한다. 이어서, 고정상 반응기에서, 이소시안산은 450℃ 및 대기압에서 멜라민으로 접촉 전환된다. 촉매는 일반적으로 산화알루미늄 촉매이다. 기체상 멜라민을 포함하는 반응 가스는 물로 냉각("켄칭")되므로 멜라민은 반응기 가스로부터 제거된다. 멜라민 수성 현탁액은 고/액 분리 단계에서 비교적 복잡한 방식으로 추가로 워크업 처리된다.

DSM-스태미카본 공정은 약 7 bar(절대)에서 실시되는 1단계 공정이다. 사용되는 촉매는 유동상으로 사용되는 규산 알루미늄 또는 제올라이트-함유 촉매이다. 사용되는 유동 가스는 워크업 단계에서 회수되는 순수한 암모니아이다. 기체상 멜라민을 포함하는 반응 가스는 물로 냉각되므로 멜라민은 반응기 가스로부터 제거된다. 멜라민 수성 현탁액은 고/액 분리 단계에서 비교적 복잡한 방식으로 추가로 워크업 처리된다.

최종적으로, 이전의 BASF 공정에서, 유동상은 산화알루미늄 또는 산화알루미늄-이산화규소 촉매를 사용하여 저압[약 2 bar(절대)]에서 사용되며, 암모니아 및 이산화탄소는 (공정 가스로도 공지된) 유동 가스로서 작용한다. 고온의 기체상 멜라민은, Linz-Chemie 및 DSM-스태미카본 공정과는 대조적으로, 약 200℃로 냉각함으로써 ("결정화기"로도 공지된) 결정화 장치에서 역승화되고, 미세한 결정질 분말이 얻어진 후 이것이 가스 스트림으로 사이클론으로 이송되고 거기서 가스로부터 분리된다. 암모니아 및 이산화탄소 뿐만 아니라 불순물을 추가로 포함할 수 있는 가스는 이후 소위 우레아 스크러버로 공급된 다음 여기서 약 135℃에서 불순물이 제거되고 냉각된다. 이후 가스의 일부는 유동상 가스("유동 가스")로서 반응기로 공급되므로 순환 시스템으로 다시 도입된다. 가스의 또다른 일부는 결정화기로 공급되어 냉각되고 가스의 나머지 부분은 오프 가스로서 순환 시스템에서 배출된다.

기존의 공정이 공업적 규모로 사용될지라도 여전히 개선의 여지가 있다.

멜라민 합성을 위한 고압 공정은 약 30000 t/년의 비교적 낮은 싱글-라인 용량을 가진다.

싱글-라인 용량은 연간 반응 및 워크업 유닛으로부터 얻어질 수 있는 멜라민의 최대량이다.

예컨대, BASF 저압 공정도 또한 약 40000 t/년의 비교적 낮은 싱글-라인 용량을 가진다.

다소 고압에서 DSM 공정은 약 80000 t/년의 보다 큰 싱글-라인 용량을 가진다. 그러나, 이 공정의 단점은 물로 켄칭하는 것에 의한 멜라민의 제거(습식 워크업)가 특히 장치 및 에너지 면에서 복잡하다는 것이다.

여전히 선행 기술에 따른 멜라민 합성의 모든 공정이 이해된 것은 아니다. 예컨대 멜라민의 부산물 및 전환 생성물의 형성을 위한 위치, 성질 및 반응 조건을 설명하려는 의도일지라도 많은 추측의 여지가 존재한다. 멜라민의 전환 생성물은 반응 조건에 따라 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판 1990, A16권, 171∼185 페이지]에 나와 있는 멜렘, 멜론 및 멜람일 수 있으며 이들은 멜라민 분자의 반응을 통하여 생성되는 것으로 생각된다.

추가의 부산물 또는 전환 생성물은 아멜린, 아멜리드 또는 시안우르산(멜라민의 1개, 2개 또는 3개의 -NH₂기가 -OH로 치환)이며, 이것도 역시 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판 1990, A16권, 171∼185 페이지]에 나와 있다. 이들 생성물이 멜라민 공정에 존재하는 조건 하에서 더 작은 분자로부터 생성되는지 및/또는 이미 형성된 멜라민의 (부분) 가수분해를 통하여 형성되는지 여부는 명확하지 않다.

따라서, 소정의 주요 생성물인 멜라민으로부터 소량의 부산물 및 멜라민의 전환 생성물을 제거하거나 또는 공업적 규모의 멜라민 합성의 높은 연간 용량을 유지하면서 부산물 및 전환 생성물이 유의적인 양으로 생성되지 않게 하는 것이 중요한 과제이다.

멜라민 공정, 합성 과정 및/또는 워크업 과정에서 하나 이상의 실질적인 매개변수(예컨대 압력 및 온도)가 변화할 경우 멜라민의 수율 및 다른 특성(예컨대 모폴로지, 순도)가 변화될 위험이 존재한다.

본 발명의 목적은 멜라민의 생성물 특성, 예컨대 모폴로지 및 순도를 해치지 않으면서 우레아로부터 멜라민을 제조하기 위한 경제적으로 더 유리한 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구범위에 정의된 바와 같은 방법으로 달성된다.

본 발명에 따른 방법을 이하에서 상세히 개시하기로 한다. 본 발명에 따른 방법의 주요 특징은 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판 1990, A16권, 171∼185 페이지]에 개시된 BASF 공정과 유사하다.

약 1:1의 질량비의 암모니아 및 CO₂로 이루어지는 멜라민 합성의 공정 가스는 우레아로부터의 멜라민 합성에서 형성된다. 상기 가스는 일반적으로 약 0.5∼2 bar로 압축된 다음 370℃ 내지 430℃로 가열된 후, 유동 가스로서 유동상 반응기로 공급된다. 이 가스 스트림은 우레아 스크러버로부터, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는 이하에서 상세히 개시하는 바와 같이 멜라민 분리 후 가스 순환계로부터 직접 나온다.

우레아의 멜라민으로의 전환 반응은 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 실시될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 실시된다. 직렬로 연결된 2개의 반응기에서 반응을 실시할 경우, 촉매는 제1 반응기 및 제2 반응기 모두에서 유동상의 형태로 존재할 수 있으나, 제2 반응기에서는 고정상의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 직렬로 연결된 2개의 반응기의 경우, 주 반응기 및 부 반응기로 부르기도 한다.

하나의 반응기에서 멜라민 제조를 실시하는 것이 바람직하다.

하나의 반응기에서 유동상으로 멜라민 제조를 실시하는 것이 특히 바람직하다.

약 1:1의 질량비의 암모니아 및 이산화탄소로 이루어지는 고온의 유동 가스는 촉매로 충전된 반응기로 공급되어 고체를 유동시킨다.

유동상 반응기에서 사용되는 촉매는 무기 루이스산, 바람직하게는 알루미늄 산화물 또는 규소 알루미늄 산화물과 같은 루이스산 금속 산화물을 베이스로 하는 접촉 멜라민 합성을 위한 통상의 촉매이다.

우레아 용융물은 분무 가스로서 암모니아와 함께 반응기 내로 분무된다. 반응기 온도는 370℃ 내지 430℃ 범위, 바람직하게는 390℃ 내지 420℃ 범위이고; 반응기 압력은 4 bar(절대) 내지 10 bar(절대) 범위, 바람직하게는 5 bar(절대) 내지 8 bar(절대) 범위이다.

반응 가스는 동반된 미세한 분율의 촉매를 제거하여 이것을 유동상으로 되돌리는 사이클론 분리기 설비를 통하여 반응기에서 배출된다. 반응기 출구에서, 공정 가스는 멜라민, 부산물, 미전환 시안우르산 및 암모니아와 이산화탄소로 이루어진다.

우레아의 멜라민으로의 전환은 우레아를 기준으로 하여 70 중량% 내지 97 중량% 범위이고; 우레아의 멜라민으로의 전환은 바람직하게는 우레아를 기준으로 하여 80 중량% 내지 97 중량% 범위이며; 우레아의 멜라민으로의 전환은 특히 우레아를 기준으로 하여 90 중량% 내지 97 중량% 범위이다.

멜라민 반응기 또는 적절할 경우 후반응기로부터의 반응 가스는 멜라민 함유 반응 가스를 320℃ 내지 380℃ 범위, 바람직하게는 330℃ 내지 370℃ 범위의 온도로 냉각시키는 가스 쿨러를 통해 370℃ 내지 430℃에서 흐른다. 이 온도에서, 고비점 부산물은 역승화하기 시작하고 및/또는 촉매 분진 상의 침전물은 유동상 반응기 내의 사이클론에 의하여 보유되지 않는다. 따라서, 여전히 기체 형태인 멜라민은 실질적으로 비교적 고비점의 부차적 성분이 제거되도록 정제된다. 현재의 지식 상태에 따르면, 가스 쿨러의 온도가 멜라민 중의 멜렘 함량 및 부산물 함유 촉매 분진 중의 멜라민 함량을 결정한다. 반응 가스 중에서 (멜라민을 기준으로 하여) 여전히 기체 형태인 부차적 성분의 총량은 놀랍게도 지금까지의 통상적인 방법에서보다 높지 않다.

이어서 반응 가스는 고온의 가스 필터로 공급된다. 거기서, 유동상 반응기 내의 사이클론에 의하여 보유되지 않는 촉매 분진 및 가스 쿨러에서 역승화된 분산물이 분리되어 나온다. 고온의 가스 필터에서 배출되는 가스는 일반적으로 온도가 320℃ 내지 380℃ 범위이며 일반적으로 멜라민과는 별도로 단지 미량의 멜람, 멜렘 및 또한 미전환 이소시안산과 같은 고비점 부산물을 함유한다. 촉매 분진은 일반적으로 압력 로크에 의하여 필터로부터 방출되어 폐기된다.

가스 쿨러 및 고온 가스 필터는 중복될 수 있고 A-B 순서로 작동될 수 있다.

고온 가스 필터에서 나오는 반응 가스는 결정화기에서 4 bar(절대) 내지 7 bar(절대) 범위, 바람직하게는 5 bar(절대) 내지 6 bar(절대) 범위의 압력에서, 우레아 스크러버에서 스크러빙되고 130℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 135℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 냉각된 가스(소위 "냉각 가스", 유동 가스와 같은 조성)와 혼합되므로 150℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 범위, 더 바람직하게는 210℃ 내지 230℃ 범위의 온도로 냉각된다. 이것은 일반적으로 멜라민을 거의 완전하게 역승화시키고, 멜라민은 일반적으로 미세한 백색 분말로서 얻어진다.

예컨대, 주사 전자 현미경(SEM)법으로 측정된 멜라민의 결정 모폴로지는 현재의 시판 제품과 같다. SEM 분석은 자체 공지되어 있다. 멜라민의 결정 모폴로지를 측정하기 위하여, 절차는 다음과 같을 수 있다. 멜라민 분말을 전도성 접착 카본 패드에 산란시켜 전도성을 증대시키고, 2.5 nm의 백금으로 스퍼터링한 다음 표면을 SEM에서 이미징한다. 가속 전압은 3 kV이고; 이미지는 13도의 경사각에서 부차적 전자 검출기로 형성된다.

입도 분포는 또한 통상의 표준에 상응한다. 멜라민의 입도 분포는 레이저 회절(ISO 13320에 따른 방법)에 의하여 측정될 수 있다. 이를 위하여, 멜라민 분말은 2 bar의 분산 압력으로 건식 분산되고 예컨대 이하의 분석 매개변수를 갖는 Mastersizer S 분석 도구(Malvern사)에서 분석된다: 기체 속도 157 m/s; 스캐터 모델 3$$A (Fraunhofer); 촛점 길이 300 mm; 빔 경로 10.00 mm.

예컨대, 본 발명에 따른 방법에 의하여 얻을 수 있는 멜라민 분말의 d-50 값(평균 입자 직경)은 10 μm 내지 30 μm 범위이고, d-90 값은 30 μm 내지 50 μm 범위이다.

역승화된 멜라민은 일반적으로 유압적으로 사이클론으로 이송되고 거기서 분리되며 방출되어 충전 단계로 더 이송된다.

멜라민 사이클론에서 배출되는 반응 가스("순환 가스")의 온도는 200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 210℃ 내지 230℃ 범위이고 암모니아 및 이산화탄소와는 별도로 멜라민 분진의 잔류물, 이소시안산 및 기타 부산물도 포함한다. 이소시안산의 양은 0.1 부피% 내지 2.0 부피%, 바람직하게는 0.1 부피% 내지 1.0 부피% 범위이다.

바람직한 실시양태에서, 이러한 고온의 순환 가스의 일부는 - 각 경우 사이클론에서 유래하는 가스의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 5∼50% 범위, 더 바람직하게는 10∼20% 범위의 가스량으로 - 멜라민의 분리 후 우레아 스크러버를 통과하지 않고 유동 가스("상온 유동 가스")로서 멜라민 합성 반응기로 다시 공급된다.

이러한 상온 유동 가스는 순환 가스 경로의 임의의 지점에서 멜라민 분리의 다운스트림 및 우레아 스크러버에서의 순환 가스 스크러빙 단계의 업스트림으로 분기될 수 있다. 예컨대, 상기 상온 유동 가스는 일반적으로 흐름 방향으로 우레아 스크러버까지 순환 가스를 운반하는 냉각 가스 취입기의 직접 다운스트림으로 분기되고 멜라민 합성 반응기로 이송될 수 있다. 그러나, 일반적으로 흐름 방향으로 우레아 스크러버까지 순환 가스를 운반하는 냉각 가스 취입기의 다운스트림으로 상온 유동 가스를 분기하여 멜라민 합성 반응기로 이송하는 것이 바람직하다.

순환 가스 잔류물, 즉 본 발명에 따라 분기되지 않은 멜라민 분리 후의 순환 가스의 양은 일반적으로 냉각 가스 취입기에 의하여 우레아 스크러버로 이송된다. 거기서, 순환 가스 잔류물은 최종적으로 우레아 순환으로 작동되는 스크러버에서 130℃ 내지 150℃, 바람직하게는 135℃ 내지 140℃ 범위의 온도로 냉각된다.

이 장치에서, 잔존 이소시안산은 일반적으로 암모니아와 다시 합쳐져 우레아를 생성하고, 이것은 멜라민 합성 반응기로 다시 공급된다.

우레아 스크러버에서 배출되는 냉각된 순환 가스 잔류물은 이후 통상의 정제 후, 예컨대 우레아 분리 사이클론에서 우레아 액적의 제거 후, 일부는 냉각 가스로서 결정화 장치로 재순환되고 일부는 전체 공정의 오프 가스로서 제거된다.

본 발명에 따른 방법은 이하를 포함하는 이점을 특징으로 한다:

본 발명에 따라 비교적 고압 범위에서의 작동은 특정 장치 부피를 유의적으로 감소시킬 수 있으므로 실제로 일반적으로 60000 t/a 이상의 용량용 싱글 라인 플랜트의 건설을 가능하게 한다. 압력 레벨을 증가시킨 결과, 작동 부피 흐름이 감소되므로, 시스템내 압력 강하를 일정하게 유지시킨 유동 가스 컴프레서 및 냉각 가스 컴프레서의 구체적인 에너지 소모(멜라민 1톤당 에너지 소모)가 감소된다.

선행 기술에 비하여 본 발명의 바람직한 실시양태, 특히 상기 개시된 변형된 순환 가스 경로에 따르면, 지금까지 냉각 가스 취입기, 우레아 스크러버 및 우레아 분리 사이클론을 통하여 전도된 순환 가스의 양이 실질적인 양만큼 감소된다.

우레아 스크러버에 의한 우레아 순환은 동일한 정도로 감소되어, 언급된 장치 뿐만 아니라 우레아 펌프(들) 및 우레아 열교환기도 더 작아질 수 있다.

또한, 가스 유입구 온도가 140℃ 내지 200℃ 범위 내지 210℃ 내지 250℃ 범위로 증가되므로 유동 가스 히터의 가열 출력이 감소된다.

염 히터의 비용 감소 및 전력 소모 절약[냉각 가스 취입기 및 우레아 펌프(들)]과 천연 가스 소모 절약은 변형된 기체 경로의 장점이다.

본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 멜라민은 고순도가 특징이며 더 직접적으로 처리될 수 있다.

(DIN) EN ISO 7027을 기초로 탁도 측정법으로 측정된, 본 발명에 따른 방법으로 얻어지는 멜라민의 순도는 15 NTU(네펠로메타 탁도 단위) 미만이다. 멜라민 샘플의 탁도 측정은 예컨대 다음과 같이 HACH 탁도계로 실시할 수 있다. 14 g의 멜라민, 20.4 ml의 30% 포르말린 및 2 ml의 증류수를 먼저 넣는다. 샘플을 전기적으로(핫플레이이트 또는 히팅 맨틀) 가열하고 정확히 30초간 비등하게 둔다. 이어서 샘플을 때때로 교반하면서 정확히 3분 이내에 35℃로 설정된 서모스탯에서 약 50℃로 냉각시키고, 둥근 큐벳에 넣고 탁도계로 분석한다.

Claims (5)

1. 370℃ 내지 430℃ 범위의 온도에서 하나의 반응기 또는 직렬로 연결된 복수의 반응기에서 고체 촉매의 존재 하에 우레아를 전환시키는 단계, 우레아 전환에서 형성된 가스를 냉각 및 여과하는 단계, 역승화에 의해 멜라민을 제거하는 단계, 멜라민 제거 후 존재하는 가스("순환 가스")의 일부를 반응기(들)로 재순환시키는 단계에 의하며, 상기 모든 단계를 4 bar(절대) 내지 10 bar(절대) 범위의 압력에서 실시하는 것을 포함하는 멜라민의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 접촉 우레아 분해 및 멜라민 합성은 하나의 반응기에서 유동상에서 실시되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멜라민 제거 후, 회귀 가스의 일부는 분기되어 우레아 스크러버를 통과하지 않고 "유동 가스"로서 반응기로 공급되는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 회귀 가스는 흐름 방향으로 냉각 가스 취입기의 업스트림으로 분기되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 역승화는 150℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 일어나는 것인 방법.