PL49872B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 11.IX.1965 49872 KI. 39 MKP C 08 g UKD Twórca wynalazku: dr inz. Zygmunt Wirpsza Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) BIBLIOTEKA Urzedu Palenloweg* Sposób otrzymywania reaktywnych butylowanych zywic aminowo-formaldehydowych Produkowane dotychczas butylowane lakiernicze zywice mocznikowe i melaminowe posiadaja reak¬ tywnosc zalezna od ich skladu i budowy, na ogól niezbyt wielka. Grupami reaktywnymi w zywi¬ cach butylowanych sa grupy butoksylowe i mety- lolowe. Grupy butoksylowe — CH2OC4H9 ze wzgle¬ du na duzy rodnik butylowy sa bardzo slabo reak¬ tywne.Zawartosc grup metylolowych w kwasnym roz¬ tworze butanolowym zywicy aminowej jest zniko¬ ma. Gr^upy te nadajace zywicy reaktywnosc sa bardzo niestabilne. Zywice aminowe zawierajace wieksza ilosc grup metylolowych maja sklonnosc do zelowania, a odszczepiajacy sie formaldehyd po¬ garsza warunki BHP. Metody zwiekszenia reak¬ tywnosci zywic, polegajace np. na obnizaniu sto¬ sunku molowego formaldehydu do mocznika lub melaminy, zastosowaniu nizszego alkoholu — pro- panolu zamiast butanolu, polepszaja wprawdzie reaktywnosc, pogarszaja natomiast inne wlasnosci zywic i powlok.Znany jest fakt, ze grupy — CH2OR rozszczepia¬ ja sie tym latwiej im mniejszy jest rodnik R. Nie¬ stety fakt ten daje sie wykorzystywac przy synte¬ zie reaktywnych zywic aminowych eteryfikowa- nych nizszymi alkoholami tylko w bardzo ograni¬ czonym zakresie, z dwóch powodów: Po pierwsze — nizsze alkohole doskonale mie¬ szaja sie z woda (kondensacyjna lub z formaliny) 10 15 i trudno je zregenerowac z destylatu przy odwad¬ nianiu zywicy.Po drugie — zywice, z których usuwa sie wode kondensacyjna (np. przez destylacje azeotropowa z butanolem) wydzielajaca sie podczas reakcji, dzieki przesunieciu równowagi eteryfikacji osia¬ gaja wyzszy stopien polikondensacji niz zywice, których kondensacje prowadzi sie w obecnosci nie¬ zmiennych a nawet zwiekszajacych sie ilosci wody.Wiekszy stopien polikondensacji, wieksza dlugosc czasteczki zywicy oznacza lepsze wlasnosci mecha¬ niczne tworzywa po utwardzeniu.Stwierdzono, ze dla polepszenia ' reaktywnosci zywicy nie wszystkie grupy alkoksylowe musza miec maly rodnik R. Wiekszosc grup metylolowych moze byc eteryfikowana butanolem z utworzeniem grup butoksylowych, a wystarczy by tylko nie¬ znaczna czesc grup metylolowych zostala eteryfiko¬ wana nizszym alkoholem. W warunkach utwardze¬ nia (wysoka temperatura, niskie pH) rozszczepie¬ niu ulegac beda przede wszystkim te nizsze grupy alkoksylowe i zywica jako calosc bedzie sie utwar¬ dzac tak jak gdyby byla eteryfikowana wylacznie nizszym alkoholem. Dodatkowa zaleta takiej zy¬ wicy powlokowej zawierajacej grupy alkoksylowe o rodnikach róznej wielkosci jest fakt, ze po utwardzeniu — które przebiega w mniej ostrych warunkach niz w zywicach zawierajacych wylacz¬ nie grupy butoksylowe — w powloce pozostaje wiecej hydrofobowych grup butoksylowych. Po- 49872a 49872 ,,vjn lepsza to zarówno wodoodpornpsc jak i elastycz¬ nosc powloki. Ulepszone zywice wytworzone spo¬ sobem^ wedlug wynalazku posiadaja szybkosc utwardzania charakterystyczna dla zywic eteryfi- kowanych' nizszymi alkoholami a wielkosc cza¬ steczki | wlasnosci powloki charakterystyczne (lub nawet lepsze) niz dla zywic butylowanych.Znany jest co prawda (opis patentowy polski nr 46768) sposób otrzymywania zywie butylowanych w obecnosci metanolu,x jednakze metanol sluzy w tym wypadku jedynie do ulatwienia mieszania sie pcekondensatu z butanolem. Wprowadzone tu ewentualnie poczatkowo do zywicy grupy meto- ksylowe sa w podwyzszonej temperaturze konden¬ sacji ódszczepione i zastapione butoksylowymi a odszczepiony metanol oddestylowany, tak ze koncowy produkt reakcji zawiera wylacznie grupy butoksylowe, a nie zawiera grup alkoksylowanych o mniejszej ilosci atomów wegla w rodniku.-HBtwierd^no, ze nizsze .grupy alkoksylowe do zy- Twicy^buiylfcwanej wprowadzic mozna w ten spo¬ sób, ze kondensacje zywicy butylowanej) w roz¬ tworze butanolowym) przerywa sie w momencie gdy ta zawiera jeszcze pewna ilosc grup metylo¬ lowych. Z zywicy takiej oddestylowuje sie butanol i. ewentualnie rozpuszczalniki (woda, toluen, po czym zastepuje je nizszym alkoholem) np. etano- nolem. W alkoholowym roztworze zywicy przebie¬ ga dalsza eteryfikacja grup metylolowych. Etery- fikacja ta nastepuje szczególnie szybko w obecno¬ sci zwiazków kwasnych np. po wymieszaniuzywi- cy aminowej z piastyfikujaca zywica ~'!uTudowa tt okreslonfel liczbie kwasowej, lub do dodaniu nadmiar kwasnego katalizatora. "Nadmiar wprowadzonego alkoholi; mozna pozostawic jako rozpuszczalnik, badi tei oddestylowac po osiagnieciu stanu równo¬ wagi i zastapic dowolnym innym rozpuszczalni¬ kiem, Frzy ubyciu etanolu jako "nizszego alkoholu dodatkowa zaleta jest znaczne zmniejszenie to¬ ksycznosci oparów rozpuszczalnika^ Postepowanie wedlug wynalazku nie ogranicza sie oczywiscie jedynie do przedstawionych tu przy¬ kladowo zywic mocznikowych i melaminowych, ale moze byc rozciagniete na wszystkie butylowane . zywice aminowo-formaldehydowe a w szczególno¬ sci na zywice zawierajace grupe — NH lub'—NH2 polaczona z pierscieniem triazynowym lub z grupa Co.Przyklad I. 6 moli formaliny alkalizuje sie amoniakiem do pH 7,5 dodaje 126 g (1 mol) mela- miny i 6 moli butanolu po czym mieszajac ogrzewa sie do wrzenia. Przy wrzeniu zakwasza sie kwasem mrówkowym do pH 5,5 i prowadzi destylacje azeo- trpppwa z zawracaniem warstwy butanolowej z rozdzielacza az do osiagniecia temperatury mie¬ szaniny reakcyjnej 100—110 °C. Po kilku minutach destylacji do kolby wprowadza sie 50 ml toluenu dla polepszenia rozdzielania azeotropu.Po osiagnieciu 100—110° C wlacza sie próznie i oddestylowuje rozpuszczalnik pod próznia w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 60—80 °C. Do gestej masy zywicy wprowadza sie nastepnie bezwodny etanol w ilosci równej ilosci oddestylowanych roz¬ puszczalników, miesza sie do pelnej homogenizacji, i chlodzi do temperatury pokojowej. Eteryfikacja swobodnych grup metylolowych przebiega powoli w temperaturze pokojowej, szybciej po dodaniu zywicy alkidowej o okreslonej liczbie kwasowej a jeszcze szybciej po dodaniu kwasowego kataliza- 5 tora chemoutwardzalnego.Przyklad II, 2,5 mola formaliny zobojetnia sie lugiem sodowym do pH 7, wprowadza 60 g (1 mol) mocznika i ogrzewa do wrzenia. Przy wrze¬ niu dodaje sie 2,5 mola butanolu i zakwasza 1,5 g io bezwodnika ftalowego. Po 15 minutach wprowadza sie 15 ml toluenu i prowadzi destylacje azeotropo-, wa w temperaturze wrzenia z zawracaniem war¬ stwy alkoholowej z rozdzielacza, do osiagniecia temperatury 110 °C. Nastepnie wlacza sie próznie 15 i oddestylowuje rozpuszczalnik w temperaturze nie wyzszej niz 60—70 °C. Po oddestylowaniu roz¬ puszczalnika do zywicy wprowadza sie etanol bez¬ wodny w ilosci równej ilosci oddestylowanych roz¬ puszczalników, miesza do pelnej homogenizacji 20 i chlodzi do temperatury pokojowej. Eteryfikacja wolnych grup metylolowych przebiega powoli w temperaturze pokojowej, szybciej po dodaniu zywicy alkidowej o okreslonej liczbie kwasowej a jeszcze szybciej po dodaniu kwasowego kataliza- 25 tora chemoutwardzalnego (np. HO).Przyklad III. Postepowanie analogiczne jak w przykladzie 1 — albo II, tylko zamiast etanolu do zywicy dodaje sie metanol. Roztwór zywicy w metanolu ogrzewa sie 30 minut do wrzenia, po 30 czym oddestylowuje metanol przy niewielkim pod¬ cisnieniu w temperaturze 30—60 °C. Oddestylowa¬ ny metanol zastepuje sie równa wagowo iloscia mieszaniny toluen—butanol (1:1).Przyklad IV. Postepowanie analogiczne jak 35 w przykladzie III z tym, ze po dodaniu metanolu zywice zakwasza sie HCI do pH3 a po 30 minutach wrzenia zobojetnia NaOH do pH wyjsciowego.Przyklad V. Postepowanie analogiczne jak w przykladzie I albo II "z tym, ze do roztworu zy- 40 wicy aminowej w etanolu dodaje sie roztwór pla- styfikujacej zywicy alkidowej w weglowodorze aromatycznym w ilosci zaleznej od wymaganych wlasnosci powloki, np. 1 czesc zywicy alkidowej na 1 czesc zywicy mocznikowej, albo 2 czesci zy- 45 wicy alkidowej na 1 czesc zywicy melaminowej.W obecnosci grup kwasowych zywicy alkidowej reakcja eteryfikacji grup metylolowych przez eta¬ nol ulega przyspieszeniu.Przyklad VI. Postepowanie jak w przykladzie 50 V z tym, ze do rpztworu zywicy aminowej plasty- fikowanej zywica alkidowa dodaje sie katalizator kwasowy np. kwas solny w ilosci 2*/o. Eteryfikacja grup metylolowych w obecnosci silnego kwasu przebiega prawie natychmiast. Lakier z kataliza-. 55 torem wysycha i utwardza sie w temperaturze po¬ kojowej.^ "~ ~~- ~~" ~~ Przyklad VII. 4 mole formaliny zobojetnia sie NaOH do pH 8, dodaje 1 mol benzoguanaminy, miesza do wrzenia i dalej postepuje jak w przy- 60 kladzie I. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania reaktywnych butylo¬ wanych zywic aminowo-formaldehydowych, 65 znamienny tym, ze z roztworu zywicy aminowo-i 49872 5 6 formaldehydowej, w której tylko czesc grup metylolowych jest zeteryfikowana butanolem oddestylowuje sie calkowicie lub czesciowo bu¬ tanol i zastepuje go alkoholem metylowym, ety¬ lowym lub propylowym eteryfikujacym pozo¬ stale grupy metylolowe, lub ich czesc.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze eteryfikowaniu poddaje sie zywice mocznikowa melaminowa lub inna zawierajaca grupy ami¬ nowe polaczone z pierscieniem triazynowym lub grupy amidowe.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze grupy metyloksylowe, etoksylowe lub propo- ksylowe wprowadza sie do zywicy aminowej juz po wymieszaniu jej z plastyfikatorem.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze grupy metyloksylowe, etyloksylowe lub propo- ksylowe wprowadza sie do zywicy wymieszanej z plastyfikatorem po dodaniu katalizatora kwa¬ sowego.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym ze nadmiar nizszych alkoholi po zeteryfikowaniu wolnych grup metylolowych oddestylowuje sie z roztworu zywicy i zastepuje innymi rozpusz¬ czalnikami. PL