Sposób wytwarzania modyfikatorów zywic mocznikowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikatorów zywic mocznikowych.Pod nazwa zywic mocznikowych lub aminopla- stów [rozumie sie produkty kondensacji aldehydu 'mrówkowego ze ziwiazkami zawierajacymi grupy aminowe, iminowe luJb amidowe, takimi jak mocz¬ nik, tiomocznik, melamiina, guanamina, dwucyjano- aimid, dwucyjanodwuamid i ich pochodne. Konden¬ sacje .prowadzi sie wielostopniowo, z odszczepia- niem wody. Wstepne produkty takiej kondensacji stosuje sie czesto do impregnowania plaskich nos¬ ników tworzyw warstwowych, na przyklad papie¬ ru, runa, tkanin i podobnych materialów, przy czym po utwardzeniu produktu wstepnej kondensacji pod wplywem ciepla wytwarza sie nastepnie pod zwiekszonym cisnieniem tworzywa warstwowe, sto^ sowane do uszlachetniania powierzchni prefabry¬ katów takich jak plyty wiórowe, plyty pilsnio¬ we itp.Wiadomo, ze za pomoca modyfikatorów mozna zmieniac wlasciwosci zywic mocznikowych, zmie¬ niajac równiez stopien polysku,- twardosc i wodo- odpornosc tworzyw warstwowych. Przez dodatek modyfikatorów mozna takze polepszac plastycznosc zywic podczas procesu prasowania, a za pomoca niektórych modyfikatorów mozna uodporniac po¬ wierzchnie pokryte tymi zywicami na zarysowanie, nadajac powlokom pewna wewnetrzna elastycz¬ nosc przy równoczesnej twardosci zewnetrznej po¬ wierzchni. 10 15 20 25 30 Plastycznosc zywic przy prasowaniu oraz ich od¬ pornosc na zarysowanie decyduja o przydatnosci zywic do kaszerowania plyt wiórowych pod niskim cisnieniem i jalcp spoiwa przy prasowaniu metoda przyspieszona. Jako modyfikatory w przypadku zy¬ wic melaminowych stosuje sie polialkohole, pentozy i heksozy oraz aminoalkohole i tioalkohole, które podczas procesu utwardzania ulegaja kondensacji z czasteczka zywicy. Aczkolwiek za pomoca tych znanych modyfikatorów mozna osiagnac pewna po¬ prawe, to jednak nie spelniaja one wszystkich wy¬ magan. Mianowicie, zywice melaminowe modyfiko¬ wane glikolem lub dwuglikolem w ilosci 10°/o mo¬ lowych na 1 mol zywicy nie wykazuja dostatecznej plynnosci podczas prasowania i nie zawsze przy ich uzyciu uzyskuje sie zwarta powierzchnie po¬ zbawiona wad. Dodatek gliceryny jako modyfika¬ tora utrudnia proces utwardzania, a przy uzyciu alkoholi heksylowych i cukrów odpornosc na zary¬ sowanie nie jest zadawalajaca.Wiadomo, ze przy stosowaniu zywic melamino¬ wych o stosunku molowym aldehydu mrówkowego do melaminy mniejszym niz 2:1, plastycznosc zy¬ wicy przy prasowaniu wzrasta, a podatnosc na za¬ rysowanie maleje tym wyrazniej, im mniej alde¬ hydu mrówkowego zastosowano na 1 mol melami¬ ny. Jak podano w opisie patentowym Niemieckiej Republiki Federalnej nr 1237 387, korzystnie jest stosowac aldehyd mrówkowy w stosunku molowym do melaminy wynoszacym 1,8 :1 do 1,1 :1. Jednak- 80 60880 608 3 ze jest bardzo trudno wytwarzac zywice melamino¬ we lub mocznikowe, w których stosunek molowy do skladnika zawierajacego grupy aminowe, imino- we lub amidowe jest niniejszy niz 1,5 :1. Trzeba bowiem stosowac skomplikowane zabiegi, na przy¬ klad prowadzic proces w (rozcienczonych roztworach i otrzymana zywice zageszczac nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem.Wynalazek umozliwia unikniecie tych trudnosci w ten sposób, ze zwiazki zawierajace grupy amino¬ we, iminowe lub amidowe i zdolne do reakcji z al¬ dehydami, takie jak mocznik, tiomocznik, melami- na, iguanamina, dwucyjanoamid, dwucyjanodwua- mid lub ich pochodne, poddaje sie reakcji z bez¬ wodnym aldehydem mrówkowym toaraformaldehy- dem) w hydroksylowym, niewodnym rozpuszczal¬ niku organicznym i .otrzymane produkty poddaje ewentualnie reakcji z kwasami dwukarboksylowymi lub wielokarboksylowymi. Proces wedlug wynalaz¬ ku prowadzi sie wiec w srodowisku bezwodnym i zamiast wody stosuje sie organiczny rozpuszczal¬ nik hydroksylowy o wlasciwosciach podobnych do wlasciwosci wody. Jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje sie polialkohole o co najmniej 2 grupach wodorotlenowych, aminoalkohole i poliaiminoalko^ hole, aldehydoalkohole i ketonoalkohole o co naj¬ mniej 2 (grupach wodorotlenowych w czasteczce.Sposób wedlug wynAlazku umozliwia bez trud¬ nosci obnizenie stosunku molowego aldehydu 'mrów¬ kowego do drugiego skladnika zywicy w zadanych granicach, przy czyni praktycznie biorac nie ma w tym przypadku dolnej granicy tego stosunku.Na przyklad, przy stosowaniu glikolu etylenowe- gp jako rozpuszczalnika mozna 'bez trudnosci wy¬ twarzac zywice o stosunku molowym aldehydu mrówkowego do melaminy lub innego skladnika z grupami aminowymi, iminowymi lub amidowymi wynoszacym 0,5 :1, przy czym otrzymane zywice sa dobrze plastyczne przy ogrzaniu i mozna je lat¬ wo isprasowyiwac ze znanymi aminoplastami, otrzy¬ mujac tworzywa warstwowe o twardych powierz¬ chniach.Powierzchnia takich tworzyw jest bez zarzutu i nie ma zadnych pecherzy nawet przy prasowaniu pod niskim cisnieniem, wynoszacym 10 kG/om2.W takich samych warunkach, lecz przy stosowaniu znanych zywic, w których stosunek molowy alde¬ hydu do drugiego skladnika jest wyzszy, otrzy¬ muje sie zawsze tworzywa wykazujace pecherze, od których brzegów, zawierajacych duzo zywicy, rozchodza sie wloskowa/te rysy, które po utrzymy¬ waniu tworzywa w temperaturze 70°C w ciagu 24 godzin powiekszaja sie tworzac nawet pekniecia.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac zywice o stosunku molowym aldehydu mrówkowego do zwiazków zawierajacych grupy aminowe, imi¬ nowe lub amidowe mniejszym niz 1,1 :1, a korzyst¬ nie mniejszym niz 1,0 :1. Modyfikatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci 0,1—20 czesci, a korzystnie 1—10 czesci na 100 czesci zwyklej 50—60% zywicy mocznikowej której wodny roztwór stosuje sie do impregnowania plas¬ kich nosników, takich jak papier, runo lub tkaniny i nastepnie utwardzania na goraco i pod zwiekszo¬ nym cisnieniem. 4 Zgodnie z wynalazkiem postepuje sie w ten spo¬ sób, ze aldehyd mrówkowy i zwiazek zawierajacy grupy aminowe, iminowe lub amidowe kondensuje sie najpierw wytwarzajac zwiazki monometylolowe 5 i dwumetylolowe, na przyklad metylolomelaminy.W wyzszej temperaturze w zwiazkach tych zacho¬ dzi nastepnie sieciowanie, przy czym powstaja imostkd metylenowe i metylenoeterowe. Im mniej aldehydu mrówkowego zastosuje sie w odniesieniu 10 do drugiegoskladnika, tym wczesniej powstaja most¬ ki metylenowe i walsciwosci hydrofobowe zywicy wzrastaja. Podwyzszenie temperatury sprzyja pow¬ stawaniu tych mostków. Przypuszczano, ze dosko¬ nale wlasciwosci zywic melaminowych zaleza wy- 15 lacznie do usieciowania mostkami metylenowymi podczas procesu prasowania, ale przeprowadzone nastepnie badania widma w podczerwieni wykaza¬ ly, ze równiez i przy prowadzeniu procesu w tem¬ peraturze okolo 160°C nadal wystepuja mostki o charakterze dwumetyloeterowyom. Wynika stad, ze w celu odszczepienia aldehydu mrówkowego i wytworzenia mostków metylenowych konieczne jest stosowanie, jeszcze wyzszej temperatury. Jezeli proces wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika, na przyklad polialkoholu, zawiera¬ jacego wiecej niz jedna grupe wodorotlenowa w czasteczce, wówczas reakcja przebiega prawdopo¬ dobnie wedlug nastepujacego schematu: 2 HO^R'—OH + CH20 - HO—R'—O—CH2—O— R'—OH 30 2 H2N—R—NH2 + HO—R'—O—CH2—O—R'—OH H2N—R—NH—RT—O—CH2—O—R'—NH-R— NH2.We wzorach wystepujacych w tym schemacie R oznacza grupe amidu kwasowego, na przyklad resz¬ te melaiminowa o wzorze podanym na rysunku, a R' oznacza grupe polialkoholu, na przyklad rod¬ nik glikolowy —CH2—CH2—, dwuglikolowy —CH2— CH2—O—CH2^CH2— lub glicerynowy —CH2—^CH (OH)—CH^. 40 W pierwszej fazie procesu powstaje jako produkt przejsciowy zwiazek aoetalowy, a z otrzymanego zwiazku o wzorze H2N—R—NH—R'—O—CH2—O— R';—NH—R—NH2 przez odszczepienie aldehydu mrówkowego w obecnosci odpowiedniego akceptora, 45 na przyklad zywicy melaminowej o malej zawar¬ tosci aldehydu mrówkowego i w podwyzszonej tem¬ peraturze, otrzymuje isie zwiazek o wzorze H2N— R—NH—R'^0—R'^NH—R-nNH2, w którym R iR' maja wyzej podane znaczenie. Powstaja poliestry 50 zastosowanych do reakcji amidów kwasów, które przy stosunku molowym aldehydu mrówkowego do . amidu kwasu wynoszacym 1 :1 moga takze powsta¬ wac poprzez odpowiadajacy im poliacetal, jak to uwidacznia nastepujacy schemat: 55 H2N—R—NH— [R'—O—CH2—O—R'—NH—R—NH] x R'—O^CH2—O—R'—NH—R—NHg —x CH^OH2N—R—NH— |[R'—O—R' —NH, R—NH —]x R'— O—R' -hNH—R-^NH2 We wzorach tych 60 RiR' maja wyzej podane znaczenie.Roztwór otrzymanej zywicy w glikoiowym roz¬ puszczalniku mozna nastepnie mieszac ze znanymi zywicami aminoplastowyimi, przy czym ewentualnie mozna uprzednio usunac zen pod zmniejszonym cis- 65 nieniem czesc polialkoholu. Otrzymany roztwór zy-80 608 5 25 wicy, ewentualnie zageszczony, mozna takze podda¬ wac reakcji z kwasami dwu- lub wielokarboksylo- wymi, przy czym powstaja mieszane produkty kon¬ densacji estrów amidów kwasów wielokarboksylo- wych i estrów kwasów wielokarboksylowych, fctó- 5 re zaleznie od stosunku, w jakim uzyto produkty wyjsciowe i od stosunku, w jakim zmieszano je ze znanymi aminoplastami, po procesie impregnowa¬ nia nosników i sprasowywania nadaja warstwowe¬ mu tworzywu bardzo dobre wlasciwosci, na przy- 10 klad twarda, polyskujaca i calkowicie zwarta po¬ wierzchnie, wewnetrzna plastycznosc i odpornosc na zarysowanie.Z powyzszego wynika, ze sposób wedlug wyna¬ lazku umozliwia wytwarzanie modyfikatorów, za 15 pomoca których mozna wytwarzac zywice moczni¬ kowe o dowolnie wybranych wlasciwosciach. Po¬ niewaz zas [modyfikatory 'te wytwarza sie z takich samych surowców lub produktów wyjsciowych, ja¬ kie stosuje sie do wytwarzania zywic moczniko- 20 wyeh, które maja byc modyfikowane, przeto po sprasowaniu powstaja homogeniczne, wielkie cza¬ steczki ^dzieki czemu produkty maja bardzo dobre wlasciwosci. W zaleznosci od wielkosci nadmiaru rozpuszczalnika i rodzaju zwyklej zywicy mozna za pomoca modyfikatorów utwardzac zywice moczni¬ kowe bez stosowania kwasnych utwardzaczy, które w zywicach stanowia substancje obce. Dzieki temu unika sie takze niekorzystnego utwardzania wtór¬ nego, wystepujacego czesto w znanych zywicach.Przyklad I. Modyfikator melaminowy. 75 kig czystego glikolu miesza sie na zimno z 25 kg mela- miny i 3 kg paraformaldehydu i nastepnie ogrzewa mieszajac, przy czyim zawiesina rozpoczyna wrzec w'temperaturze 160—170°C. Przy dalszym ogrzewa- gg niu oddestylowuje sie wode powstajaca podczas reakcji i glikol. Temperatura wzrasta prawie do 200°C i otrzymuje sie przezroczysty roztwór. Czesc nadmiaru glikolu mozna takze odparowac pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze nizszej, a mianowicie pod normalnym cisnieniem oddesty¬ lowuje sie 10—15 kg, a nastepnie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem i w temperaturze obnizonej do 150—160°C odparowuje dodatkowa porcje iglikolu tak, ze lacznie usuwa sie okolo 25 kg glikolu.Bez stosowania destylacji pod zmniejszonym cis¬ nieniem, oprócz 3 ikg wody, zawierajacej nieznacz¬ na ilosc glikolu i nie zawierajacej aldehydu mrów¬ kowego, otrzymuje sie okolo 100 kg roztworu zywi¬ cy o lepkosci "okolo 180 cP w temperaturze 20°C, przy czym z roztworu tego po ochlodzeniu do tem¬ peratury —30°C nie wytracaja sie zadne substancje stale. Jezeli pod -zmniejszonym cisnieniem odparo¬ wuje sie okolo 25 kg iglikolu, wówczas lepkosc kla¬ rownego roztworu wynosi okolo 1000 cP w tempe¬ raturze 20°C. Roztwór ten miesza sie z trudnoscia w temperaturze pokojowej ze zwyklymi roztworami zywicy melaminowej, ale trudnosci te ustepuja po ogrzaniu obu roztworów do temperatury 50°C.Przyklad II. Produkt kondensacji jako mo- 60 dyfikator zywic melaminowych. 75 kg czystego gli¬ kolu, 25 kg imelaminy i 3 ikg paraformaldehydu mie¬ sza sie i poddaje reakcji w sposób opisany w w przykladzie I. Po wyklarowaniu sie roztworu w temperaturze okolo 200°C oddestylowuje sie pod 65 45 50 55 zmniejszonym cisnieniem 12 kg glikolu i do roz¬ tworu o temperaturze 150°C dodaje 15 kg kwasu adypinowego, utrzymujac mieszanine w temperatu¬ rze 150—170QC. Po oddestylowaniu w kolumnie destylacyjnej 3 kg wody otrzymuje sie roztwór o lepkosci 1000 cP w temperaturze 20°C. W celu zmieszania z zywicami melaminowymi (roztwór ten nalezy ogrzac do temperatury 50°C.Dodatek 1—10 czesci otrzymanego w ten sposób modyfikatora do 100 czesci 55% roztworu zywicy melaminowej o stosunku molowym aldehylu mrów¬ kowego do melaminy wynoszacym 2 :1 powoduje, ze po zaimpregnowaniu nosnika i sprasowaniu two¬ rzywa warstwowego otrzymuje sie produkt o zwiek¬ szonym polysku powierzchni.Przyklad III. Modyfikator melaminowy. 70 kg bezbarwnej 99% gliceryny, 30 kg melaminy i 2,5 kg paraformaldehydu miesza sie i ogrzewa, oddestylowujac w kolumnie okolo 3 kg wody, przy czym w temperaturze 250—i260°C otrzymuje sie klarowny roztwór. Przy dalszym ogrzewaniu bez zastosowania atmosfery gazu obojetnego otrzymuje sie roztwór o barwie zóltobrazowej. Otrzymany roztwór mozna stosowac w tej postaci lub po od¬ destylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem 15 kg gliceryny i poddaniu reakcji kondensacji z 15 kg kwasu adypinowego.Przyklad IV. Modyfikator melaminowy. 70 kg dwuglikolu, 30 kg melaminy i 5 kg parafor¬ maldehydu ogrzewa sie mieszajac do temperatury okolo 245^C. Oddestylowujac w kolumnie okolo 5 kg wody, otrzymuje sie; klarowny roztwór o lep¬ kosci okolo 1000 cP w temperaturze 20°C, trudno mieszajacy sie z woda. Roztwór ten miesza sie w temperaturze okolo 50°C ze zwyklymi roztworami zywicy melaminowej w stosunku 1—10 czesci na 100 czesci 55% zywicy.Przykla d V. Modyfikator guanaminowy. 75 kg glikolu, 25 kg acetoguanaminy i 3 Skg para¬ formaldehydu miesza sie i ogrzewa. W temperatu¬ rze 180—190°C otrzymuje sie roztwór, przy czym oddestylowuje okolo 2 kg wody. Otrzymany roztwór ma lepkosc okolo 160 cP w temperaturze 20°C. Na¬ daje sie on bardzo dobrze jako dodatek do zwy¬ klych zywic, na przyklad w stosunku 5 czesci mo¬ dyfikatora na 100 czesci zywicy. Zmodyfikowana zywice mozna stosowac do, impregnowania plaskich nosników, które po sprasowaniu sa narazone na trwale lub przejsciowe naprezenia zginajace.Przyklad VI. Modyfikator mocznikowy. Wy¬ twarzanie imodyfikatora na bazie mocznika i gliko¬ lu jest dosc trudne, poniewaz z mocznika rozpusz¬ czonego w glikolu w temperaturze powyzej 100°C odszczepia sie amoniak. Z tego wzgledu, pomimo bardzo znacznej rozpuszczalnosci mocznika w gli¬ kolu, trzeba prowadzic proces w niskiej temperatu¬ rze. W 60 kg glikolu rozpuszcza sie ogrzewajac 35 kg mocznika, 8 kg paraformaldehydu i 1 kg kwasu adypinowego. W celu oddestylowania wody stosuje sie mieszaniny weglowodorów i chloroweg- lowodorów majace w przyblizeniu taki sam ciezar wlasciwy jak roztwór mocznika w (glikolu, to jest okolo 1,2 kG/cm3. Rozpoczyna sie destylacje stosu¬ jac mieszanine benzenu z trójchloroetylenem i w temperaturze .ponizej 100°C oddestylowuje sie oko-80 608 lo 3 kg wody. Nastepnie stosuje sie mieszanine to¬ luenu z trójchloroetanem, a na koniec mieszanine czterochloroetanu z ksylenem. Po oddestylowaniu lacznie 6 kg wody dodaje sie 4 kg kwasu adypino- iwego i oddestylowuje w kolumnie 2 kg wody.Otrzymuje sie zywice o sredniej lepkosci, nadajaca sie jako modyfikator do wszystkich zywic moczni¬ kowych. Modyfikator ten nadaje gietkosc powlokom impregnowanym zywicami mocznikowymi, a takze polepsza równomiernosc powierzchni i zwieksza znacznie przyleganie powlok lakierowanych. PL PL