PL49690B1 - - Google Patents

Description

49690 KI 12 o, 19/01 Opublikowane: 31.VII.1965 MKP UKD n{ob Twórca wynalazku: mgr inz. Marian Slon Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) otska Sposób otrzymywania tlenku butadienu (3,4-epoksy-l-butenu) ilfcls';: famm^^ *.l przez utlenianie butadienu kwasem nadoctowym ""^ i Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania z wieksza niz dotychczas znana wydajnoscia che¬ micznie czystego tlenku butadienu (3,4-epoksy-l- -butenu) przez utlenianie butadienu kwasem nad¬ octowym.Tlenek butadienu mozna otrzymywac z chloro- hydryny butadienu przez odciagniecie chlorowo¬ doru. Jednak otrzymanie chlorohydryny przez chlorowanie butadienu jest bardzo uciazliwe ze wzgledu na wielokierurikowosc tej reakcji i mala jej wydajnosc.Z tego wzgledu jedyna metoda stosowana tylko w sikali laboratoryjnej jest otrzymywanie tlenku butadienu przez utlenianie butadienu nadkwasami organicznymi jak np. kwasem nadtoenzoesowym, nadmrówkowym oraz nadoctowym, z którym bu¬ tadien reaguje w mysl schematu 1 przedstawione¬ go na rysunku.Metoda ta nie uzyskiwano dotychczas wiekszej wydajnosci niz 56°/o, a to ze wzgledu na zacho¬ dzace w czasie syntezy dotychczas blizej nie zba¬ dane reakcje uboczne, prowadzace do rozkladu powstajacego tlenku butadienu.Wedlug A. H. Pudowika i B. F. Iwanowa (Zurnal Obszczej Chimii 26, 2771, 1956) reakcje utleniania butadienu kwasem nadoctowym prowadzi sie w srodowisku bezwodnego eteru i stezonego 90°/o-owego kwasu octowego, w temperaturze poko¬ jowej przez okres okolo 2 tygodni, przy czym wy¬ dajnosc wynosi 55% teorii. Froctick (Journ. Am. 20 25 30 Chem. Soc. 81, 3350, 1959), który prowadzil te reak¬ cje w srodowisku octanu etylu w temperaturze 30°C, uzyskal wydajnosc 56%.Niezaleznie od trudnosci wystepujacych w pro¬ cesie utleniania butadienu nadkwasem organicz¬ nym, dodatkowe obnizenie wydajnosci wystepuje (przy wyodrebnianiu i oczyszczaniu powstalego w czasie syntezy tlenku butadienu. Przyczyna tego jest latwosc reagowania i rozrywania sie pierscie¬ nia epoksydowego w obecnosci kwasów, wody i wielu zwiazków o charakterze kwasnym badz zasadowym. Reakcja tlenku butadienu z woda lub kwasem octowym z wytworzeniem glikoli jest przedstawiona na schemacie II i III. Szybkosc tych reakcji wzrasta ze wzrostem temperatury i w tem¬ peraturach 50° — 60°C jest juz bardzo duza; straty tlenku butadienu osiagaja 50%.Straty w wydajnosci tlenku butadienu sa szcze¬ gólnie duze przy jego rektyfikacji w obecnosci octanu etylu, który w czasie destylacji tworzy azeotropy z tlenkiem butadienu.Próby zastosowania destylacji ekstrakcyjnej z takim rozpuszczalnikiem jak etylobenzen 'i dwu- - chloroetylen równiez nie daly dobrych rezultatów.Dodatkowa trudnosc stanowi uzyskanie chemicz¬ nie czystego tlenku butadienu w przypadku stoso¬ wania;, roztworów butadienu w latwowrzacych roz- puszczalniakch.Oddzielenie kwasu octowego z mieszaniny po¬ reakcyjnej przez wymywanie woda lub zalkalizo- 4969049690 wana solanka równiez nie daje dobrych wyników na skutek duzych strat tlenku butadienu spowo¬ dowanych jego znaczna rozpuszczalnoscia w wo¬ dzie. Straty te po jednorazowym wymyciu solan¬ ka wynosza 13 — 15%. Obecnie okazalo sie, ze o ile reakcje utleniania butadienu kwasem nad¬ octowym prowadzi sie wedlug wynalazku w sro¬ dowisku rozpuszczalnika wrzacego w temperaturze od okolo 120 do 130°C, korzystnie w obecnosci octanu butylu, w temperaturze 25—30°C oraz w nieobecnosci wystepujacego w kwasie nadoctowym wolnego kwasu siarkowego, który przeprowadza sie w siarczan sodu przez dodanie stechiometrycz- nej ilosci bezwodnego octanu sodu, a nastepnie po zakonczeniu reakcji utleniania zobojetni sie kwas octowy weglanem sodowym lub magnezowym i od¬ destyluje pod zmniejszonym cisnieniem 60—80 mm Hg surowy tlenek butadienu, który 'nastepnie oczyszcza sie przez destylacje pod normalnym cisnieniem na wysokosprawnej kolumnie, wówczas otrzymuje sie chemicznie czysty tlenek butadienu z wydajnoscia powyzej 70°/o.Przyklad. Do 1780 g roztworu butadienu w octanie butylu, zawierajacego 356 g butadienu wkrapla sie powoli przy mieszaniu i chlodzeniu 1255 g okolo 37%-owego roztworu kwasu nad¬ octowego w kwasie octowym, wolnego od nadtlen¬ ków, zawierajacego 461 g 100%-owego kwasu nad¬ octowego oraz ~18 g bezwodnego octanu sodowego tak, aby temperatura reakcji nie przekroczyla 35°C. Ulatniajace sie z reaktora pary, zawierajace glównie butadien chwyta sie w wymrazalnikach chlodzonych stalym dwutlenkiem wegla. Po wkro- pleniu kwasu nadoctowego, co trwa okolo 4 godzin, zawartosc reaktora miesza sie jeszcze 2 godziny, po czym zatrzymuje sie mieszadlo i roztwór pozo¬ stawia sie do dnia nastepnego. Koniec reakcji okresla brak zabarwienia roztworu przy zadaniu jodkiem potasu. Roztwór po reakcji zawiera okolo 13,7% tlenku butadienu oznaczonego za pomoca roztworu HC1 w pirydynie. Odpowiada to zawar¬ tosci 415 g tlenku butadienu, co stanowi 98,8% wy¬ dajnosci teoretycznej.W wymrazalniku zbiera sie okolo 30 g butadie¬ nu. Do roztworu poreakcyjnego dodaje sie nastep¬ nie 1120 g weglanu sodowego wyliczonego na pod¬ stawie oznaczenia liczby kwasowej. Ilosc ta po¬ trzebna jest do calkowitego zwiazania kwasu octo¬ wego. Nastepnie odpedza sie pod cisnieniem okolo 60 mm Hg dwie frakcje, pierwsza wrzaca ponizej 50°C i druga wrzaca w granicach temperatury 50 — 70°C. Frakcje druga destyluje sie na kolum¬ nie o sprawnosci co najmniej 60 pólek teoretycz- 10 25 40 45 50 nych. W temperaturze 67,8°C destyluje czysty tle¬ nek butadienu (3,4-epoksy-l-butenu) w ilosci okolo 315 g, co stanowi okolo 75% wydajnosci teoretycz¬ nej. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania tlenku butadienu/3,4-epok- sy-butenu/ przez utlenianie butadienu kwasem nadoctowym, znamienny tym, ze reakcje utleniania butadienu prowTadzi sie kwasem nadoctowym, uwolnionym od kwasu siarkowego w srodowisku rozpuszczalnika wrzacego w temperaturze od okolo 120° do 130°C, w temperaturze 25—30°C, a nastepnie po zakonczeniu reakcji utleniania kwas octowy zobojetnia sie weglanem sodowym lub magnezo¬ wym i oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem fio—80 mm Hg surowy tlenek butadienu, który na¬ stepnie oczyszcza sie przez destylacje pod normal¬ nym cisnieniem. CH3C000H + CH=CH-CH=CHa- —CHrCH-C{J-CH2+ CH3COOH 3,4-epoksyH -buten Schemat I CHrCH-CH-CIV H0H- —CHrCH-CH0H-CH20H Schemat II CHrCH-CH-CH^ CH.C00H- V -CHrCH-CH0H-CH2C00CH Schemat III 3 Diicer.;r.o p~r.e; pcpr *ki CV ZG „Ruch" W-wa. zam. 417-65 naklad 300 egz. PL