Pierwszenstwo: 16. III. 1962 Francja Opublikowano: 5. IV. 1965 49392 KI. 12p, 5 MKP C 07 UKD Wspóltwórcy wynalazku: inz. Louis Grulet, inz. Philippe Meline Wlasciciel patentu: Societe Nationale des Petroles cTAauitaine, Paryz (Francja) ; ) L -. V /\ Sposób wytwarzania kaprolaktamu zadu l-i ntowego ::.ie| Rzeczyu. : :cj Licowej Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kapro¬ laktamu przez wytworzenie hydroksyloaminy na drodze reakcji Raschig'a, nastepnie oksymowanie ketonu i przeksztalcenie otrzymanego oksymu w amid za pomoca kwasu, np. kwasu siarkowego.Znany sposób otrzymywania kaprolaktamu sta¬ nowiacego produkt wyjsciowy do wytwarzania nie¬ których poliamidów, polega na wytwarzaniu naj¬ pierw hydroksyloaminosulfonianu amonu, wycho¬ dzac z azotynu, kwasnego siarczynu i S02 wed¬ lug reakcji Raschig'a, który nastepnie kondensuje sie z cykloheksanonem i otrzymany oksym prze¬ prowadza w kaprolaktam metoda Beckmann'a dzialaniem oleum. W pierwszym stadium procesu nastepuje zuzycie pewnej ilosci amoniaku i dwu¬ tlenku siarki; w koncowym stadium procesu, w okresie regeneracji kaprolaktamu zuzywa sie równiez jeszcze pewna ilosc zasady, potrzebna do zobojetniania oleum, stosowanego do przegrupo¬ wania. Zasada ta najczesciej jest amoniak, co pozwala na otrzymanie z resztkowego kwasu siar¬ kowego siarczanu amonu, uzytecznego jako na¬ wóz.Produkcja 1 tony kaprolaktamu wymaga 2 ton S02, trzeba wiec spalic 1 tone siarki elementarnej, zeby otrzymac te dwie tony S02, rozcienczonego azotem, pochodzacym z powietrza stosowanego do spalania.Wynalazek umozliwia bardziej ekonomiczne zu¬ zycie siarki i powoduje, ze niektóre reakcje zacho¬ dza latwiej, zwlaszcza przez stosowanie S02 prak¬ tycznie czystego, nie rozcienczonego azotem w fa¬ zie reakcji Raschig'a.Sposób wedlug wynalazku polega na zobojet¬ nieniu kwasu pochodzacego z przegrupowania oksymu metoda Beckmann'a za pomoca wodnego roztworu siarczynu i (lub) kwasnego siarczynu amonu i wykorzystaniu uwolnionego dwutlenku siarki. 10 Uwolniony dwutlenek siarki ewentualnie zuzyt- kowuje sie w metodzie Raschig'a wytwarzania hydroksyloaminy, potrzebnej do otrzymania oksy¬ mu. Takie postepowanie przynosi równoczesnie 15 kilka korzysci, a mianowicie obniza koszt samego zobojetniania, oszczedza siarke potrzebna do wy¬ twarzania dwutlenku siarki, oraz umozliwia za¬ stosowanie czystego dwutlenku siarki nie roz¬ cienczonego azotem. 20 Zgodnie z wynalazkiem rózne roztwory siar¬ czynu i (lub) kwasnego siarczynu, mozna stoso¬ wac do zobojetniania kwasu siarkowego w rege¬ neracji kaprolaktamu lub ewentualnie innych amidów, otrzymywanych za pomoca przegrupo- 25 wania oksymów.Sposób szczególnie korzystny polega na stoso¬ waniu w tym celu wodnego roztworu, otrzyma¬ nego z przemywania gazów resztkowych w zakla¬ dach przerabiajacych siarke, którego sklad moze 30 byc rózny w nastepujacych granicach: 4939249392 siarczyn amonowy 1,3 — 2,7 mola/litr kwasny siarczyn amonowy 2,7 — 1,3 mola/litr siarczan amonowy 0,2 — 0,4 mola/litr Bardzo dobre wyniki osiaga sie stosujac roz¬ twór zawierajacy w molach na litr: 1,8 siarczynu amonu 2,2 kwasnego siarczynu amonu 0,4 siarczanu amonu.Szczególna korzysc ze stosowania wynalazku wynika stad, ze wspomniane roztwory otrzymuje sie wychodzac z gazu zawierajacego S02 w sta¬ nie bardzo rozcienczonym, zwlaszcza w ilosci 0,5—2% objetosciowych. Pomimo tak malych za¬ wartosci, dochodzi sie, jak widac do stezonych roztworów siarczynu i kwasnego siarczynu. Roz¬ twory te stosowane do zobojetniania kwasnych roztworów pochodzacych z reakcji przegrupowa¬ nia Beckmann'a, dostarczaja S02 praktycznie czys¬ tego, nie rozcienczonego azotem, w przeciwienst¬ wie do gazu pochodzacego ze spalania siarki.Dwutlenek siarki wydzielony w czasie zobo¬ jetniania, stosuje sie do wytwarzania hydroksylo¬ aminy za pomoca reakcji Raschig'a. Otrzymuje sie wiec oszczednosc siarki elementarnej w wy¬ sokosci 1 tony na tone kaprolaktamu, wykorzy¬ stujac SOz z szkodliwych gazów lub dymów reszt¬ kowych, których nie mozna wypuszczac w po¬ wietrze bez uprzedniego przemycia srodkami alkalicznymi.Wedlug korzystnej postaci wynalazku w przy¬ padku, gdy ilosc S02, wydzielonego w trakcie zo¬ bojetniania kwasnych roztworów otrzymywanych z reakcji Beckmann'a, nie jest wystarczajaca do wytwarzania pozadanej ilosci oksymu, uzupelnia sie ja dodatkiem w postaci roztworu siarczynu i (lub) kwasnego siarczynu amonu. Rozumie sie, ze ilosc i sklad tego roztworu odpowiednio regu¬ luje sie w stosunku do dysponowanej ilosci S02 pochodzacego ze zobojetniania.Nalezy zaznaczyc, ze dzieki obecnosci siarczanu 5 amonu w stosowanym roztworze siarczynowym, zobojetnianie roztworu kwasu siarkowego pocho¬ dzacego z reakcji Beckmann'a dostarcza siarczanu amonowego w ilosci wiekszej od tej, która by otrzymano z zobojetniania amoniakiem. W szcze¬ gólnym przypadku 20%-wego oleum, zobojetnio¬ nego wyzej wspomnianym roztworem siarczynu i kwasnego siarczynu, 100 kg H2S04 ze zobojetnio¬ nego oleum prowadzi do otrzymania 153 kg (NH4)2S03 zamiast 135 kg, które otrzymuje sie z zobojetniania amoniakiem. 20 PL