PL49168B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 6. III. 1965 49168 KI. 12 o, 11 KD -, Wspóltwórcy wynalazku: prof. Stanislaw Ciborowski, mgr inz. Kazimierz Balcerzak Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Sposób przerobu odpadu uzyskiwanego w procesie utleniania cykloheksanu powietrzem Obecnie stosowany jest szeroko w przemysle swiatowym proces utleniania cykloheksanu po¬ wietrzem w fazie cieklej w celu otrzymywania cykloheksanolu, cykloheksanonu, kwasu adypino- wego i innych zwiazków, które sa podstawowymi surowcami do otrzymywania miedzy innymi ny¬ lonu 6 i nylonu 66 oraz zmiekczaczy do tworzyw sztucznych. Jezeli proces utleniania cykloheksanu zwiazany jest z produkcja nylonu 6, zwykle z su¬ rowego produktu utleniania cykloheksanu wydziela sie cykloheksan, który nie przereagowal, cyklo- heksanol i cykloheksanon. Te dwa ostatnie zwiazki przerabiane sa na oksym cykloheksanonu i dalej na kaprolaktam.

Pozostalosc po wydzieleniu wspomnianych trzech zwiazków stanowi mieszanine produktów ubocz¬ nych reakcji utleniania cykloheksanu. Znane sa równiez metody wydzielania tych produktów ubocznych z surowego produktu reakcji utlenia¬ nia cykloheksanu przed oddzieleniem nieprzerea- gowanego cykloheksanu, np. droga wymywania tych produktów ubocznych woda. Mieszanina ta zawiera miedzy innymi wolne kwasy dwukarboksy- lowe, glównie adypinowy, glutarowy i bursztynowy oraz ich estry, glównie monocykloheksylowe.

Mieszanine tych produktów przerabia sie zasad¬ niczo przez dzialanie kwasem azotowym c steze¬ niu 30—60% wagowych w temperaturze ponizej 100° C z udzialem lub bez udzialu katalizatorów.

Zachodza przy tym dwa rodzaje procesów, miano- 10 20 25 30 wicie utlenienie zawartego w estrach cykloheksa¬ nolu do kwasów dwukarboksylowych, glównie adypinowego oraz utlenienie innych zawartych w produkcie zwiazków, przy czym w pewnym stopniu zachodzi tu utlenienie calkowite, to jest do C02 i H02. Z mieszaniny poreakcyjnej wykrystalizo- wuje sie kwas adypinowy, a nastepnie wydziela sie inne kwasy dwukarboksylowe, na ogól w po¬ staci ich mieszaniny. Kwas adypinowy, jak i mie¬ szanine innych kwasów dwukarboksylowych uzywa sie miedzy innymi do wyrobu estrów, które stoso¬ wane sa jako zmiekczacze do tworzyw sztucznych, np. do polichlorku winylu. Estry te otrzymuje sie z róznych alkoholi, równiez z cykloheksanolu.

Ten znany sposób otrzymywania estrów z mie¬ szaniny produktów ubocznych z procesu utlenia¬ nia cykloheksanu ma szereg wad. Najwazniejsze z nich, to duze zuzycie kwasu azotowego zuzywa¬ nego przy utlenianiu tego produktu, koniecznosc prowadzenia takich skomplikowanych operacji, jak absorpcja wydzielajacych sie w procesie tlen¬ ków azotu, oraz fakt, iz droga od znajdujacych sie w odpadzie produktów ubocznych do estrów prowadzi poprzez szereg operacji. W operacjach tych najpierw rozklada sie ester, a nastepnie two¬ rzy sie go na nowo. Ponadto cykloheksanol za¬ warty w wodoroestrach utleniony zostaje do kwa¬ sów, co uniemozliwia zastosowanie go w nie¬ zmienionej postaci chemicznej do wyrobu estrów bedacych koncowymi produktami reakc.ii. 491683 49168 4 ester jednocykloheksylowy kwasu glutarowego 13% ester jednocykloheksylowy kwasu bursztynów. 14% kwas adypinowy 6% kwas glutarowy 11% 5 kwas bursztynowy 1% kwasy jednokarboksylowe 1% cykloheksanol 1% cykloheksanon • 1% inne zwiazki obojetne 6% !0 woda 20% Wynalazek eliminuje powyzsze wady, umozliwia¬ jac przy tym otrzymywanie pozadanych estrów bez prowadzenia wielu operacji. W tym celu mieszanine produktów z procesu utleniania cyklo¬ heksanu poddaje sie destylacji z para wodna od¬ dzielajac w ten sposób zwiazki lotne, jak cyklo¬ heksan, cykloheksanol, cykloheksanon, kwasy jednokarboksylowe (od kwasu mrówkowego do kapronowego) i inne. Z pozostalosci zawierajacej wolne kwasy dwukarboksylowe i ich estry mono- cykloheksylqwe wydziela sie w znany sposób, np. przez ekstrafccje, calkowicie lub czesciowo wolne kwasy dwukarboksylowe lub niektóre z tych kwasów i estryfikuje alkoholem o budowie linio¬ wej lub pierscieniowej, zawierajacym 1—8 atomów wegla w czasteczce. Produkty koncowe o najbar¬ dziej pozadanych wlasciwosciach uzyskuje sie przez zastosowanie do estryfikacji butanolu, cyklo- heksanolu, oktanolu i metylocykloheksanolu.

Estryfikacie mozna prowadzic pod cisnieniem atmosferycznym przy uzyciu katalizatorów, jak np. H2S04, badz bez katalizatorów. W tym ostat¬ nim przypadku korzystne jest stosowanie podwyz¬ szonego cisnienia, na ogól okolo 5 atm, szczególnie gdy estryfikacje prowadzi sie przy uzyciu alko¬ holi nizszych, na przyklad od CH3OH do C4H9OH.

Mozna równiez pozostalosc po odpedzeniu zwiaz¬ ków lotnych poddawac bezposrednio estryfikacji w wyzej wymienionych warunkach.

Otrzymany w wyniku estryfikacji produkt za¬ wiera mieszanine estrów kwasu adypinowego, glu¬ tarowego i bursztynowego. W przypadku stosowa¬ nia do estryfikacji cykloheksanolu mieszanina ta zawiera prawie wylacznie estry cykloheksylowe.

Jezeli stosowac inny alkohol, powstaja estry mieszane tego alkoholu i cykloheksanolu. Otrzy¬ many po estryfikacji surowy produkt przerabia sie dalej ogólnie stosowanymi metodami, w celu otrzymania produktów o wymaganych wlasciwos¬ ciach. Z surowego produktu wymywa sie wiec kwas siarkowy lub inny kwas, jezeli byl on stoso¬ wany jako katalizator reakcji i oddestylowuje nadmiar alkoholu stosowanego do estryfikacji.

Pozostalosc mozna przedestylowac pod zmniejszo¬ nym cisnieniem lub rozdzielic na poszczególne frakcje droga rektyfikacji. Mieszanine lub po¬ szczególne frakcje mozna poddac dodatkowym ope¬ racjom oczyszczania, zaleznie od wymagan sta¬ wianych w stosunku do produktu koncowego.

Przyklad. Z surowej mieszaniny uzyskanej w wyniku utleniania cykloheksanu powietrzem w temperaturze okolo 150° C pod cisnieniem okolo 20 atm oddestylowano z para wodna zwiazki lotne, w szczególnosci cykloheksan, cykloheksanol, cyklo¬ heksanon, kwasy jednokarboksylowe (od mrów¬ kowego do kapronowego) i inne. Proces destylacji z para wodna prowadzono pod cisnieniem atmo¬ sferycznym. Pozostalosc po destylacji posiadala sklad: ester jednocykloheksylowy kwasu adypinowego 26% 1000 g tej mieszaniny estryfikowano cykloheksa- nolem pod cisnieniem atmosferycznym w tempe¬ raturze 160—170° C w obecnosci 10 g H2S04. Ilosc uzytego cykloheksanolu wynosila 700 g, z czego w reakcji zuzyte zostalo okolo 500 g, a okolo 200 g stanowilo nadmiar w stosunku do ilosci stechio- metrycznie potrzebnej. Zawarta w produkcie wyjs¬ ciowym oraz tworzaca sie w reakcji woda byla odprowadzana w postaci azeotropu z cykloheksa- nolem. W pierwszym okresie prowadzenia procesu pary destylatu zawieraly okolo 50% objetoscio¬ wych wody i cykloheksanolu, nastepnie zawartosc wody w destylacie malala do wartosci bliskiej zeru. Destylat po schlodzeniu ulegal rozwarstwie¬ niu, warstwe górna, która stanowil cykloheksanol, zawracano do procesu, zas warstwe dolna (wodna) w ilosci okolo 300 g odprowadzono. Proces estry¬ fikacji prowadzono okolo 20 godzin, nastepnie pro¬ dukt schlodzono do temperatury pokojowej i prze¬ myto woda celem usuniecia kwasu siarkowego.

Produkt osuszono przez przedmuchanie powietrzem w temperaturze 100° C i poddano rektyfikacji pod zmniejszonym cisnieniem. Przy cisnieniu okolo 30 mm Hg odebrano okolo 200 g frakcji zawiera¬ jacej glównie cykloheksanol, nastepnie cisnienie zmniejszono do okolo 4 mm Hg i odebrano 4 dal¬ sze frakcje malo rózniace sie skladem, lacznie okolo 900 g estrów. Pozostalosc stanowila czarna ciecz (okolo 300 g) zawierajaca glównie substancje smoliste o niezidentyfikowanym skladzie.

Zastrzenie patentowe 45 Sposób przerobu odpadu uzyskiwanego w pro¬ cesie utleniania cykloheksanu powietrzem zna¬ mienny tym, ze z odpadu stanowiacego pozostalosc po oddestylowaniu z para wodna zwiazków lot¬ nych wydziela sie w znany sposób, np. przez 50 ekstrakcje, pozadane kwasy dwukarboksylowe i estryfikuje je alkoholem o budowie liniowej lub cyklicznej, zawierajacym 1—8 atomów wegla w czasteczce, lub mieszanina takich alkoholi w tem¬ peraturze 80—250° C pod cisnieniem atmosferycz- 55 nym lub wyzszym, najwyzej do 10 atm, ewen¬ tualnie pozostalosc te bezposrednio estryfikuje sie w wymienionych warunkach, po czym z surowego produktu estryfikacji wyosabnia sie mieszanine estrów w znany sposób i ewentualnie rozdziela 60 na odpowiednie frakcje. 20 25 oo 35 40 45 50 55 RSW „Prasa". W-w. Zam. 3177/64. Naklad 300 efiz.