PL48403B1 - - Google Patents

Description

Przez zalkalizowanie wodnego roztworu enancjo- morficznych d-kamforo-^-sulfonianów za pomoca wodorotlenku metali alkalicznych i wytrzasniecie zasad z chloroformem otrzymuje sie czyste posta- 30 cie (+) i <—) 3-(2,-aminopropylo)-4-metyloindolu.Wykazuja one skrecenie od + 60,4° ewentualnie — 60,4° (c = 0,5 w metanolu) i przeprowadza sie je bez|posrednio w odpowiednie dwumaleiniany.Dwumaleinian (+)-3-(2,-aminopropylo)-4-metylo- 35 indolu ma postac graniastoslupów, o temperaturze topnienia 148—150° z metanolu W ^ = + 31° (c = 0,5 w metanolu).Dwumaleinian (—)-3-(2,-mainopropylo)-4-metylo- indolu ma postac graniastoslupów, o temperaturze 40 topnienia 148—450° z metanolu [«] — = — 31f (c = 0,5 w metanolu).PrzykladV. 4-chloro-3-(2'-aminopropylo)-in- dol. Ogrzewa sie 10,8 g 4-chloro-3-(2'-metylo-2'- 45 -nitrowinylo)-indolu w 100 ml bezwodnego tetra- hydrofuranu z ii 7 g wodorku litowoglinowego w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna, rozklada zwiazek kompleksowy * nadmiar srodka redukuja¬ cego przez wkroplenie metanolu, zadaje nasyco- 50 nym roztworem siarczanu sodowego, saczy i wy¬ trzasa przesacz z kwasem winowym i równoczes¬ nie z eterem. Wodna faze oddziela sie, alkalizuje ja lugiem sodowym, wytrzasa z chloroformem i po¬ zostalosc otrzymana po odparowaniu chloroformu 55 krystalizuje z estru etylowego kwasu octowego.Otrzymuje sie graniastoslupy, o temperaturze top¬ nienia 123—125°. Barwna reakcja Keller'a: ciem- noliliowa. Barwna reakcja Van Urk'a: jasnorózowa. 4-chloro-3^(2,-metylo-2,-nitrowinyló)-indol otrzy¬ muje sie w nastejpujacy sposób: 4-chloroindol prze¬ prowadza sie za pomoca dwumetyloformamidu i tlenochlorku fosforu w znany sposób w aldehyd 4-chloro-indolu-3; temperatura topnienia tego zwiazku wynosi 160—163° po przekrystalizowaniu z wody. Nastepnie ogrzewa sie aldehyd z nitroeta- nem i octanem amonowym do temperatury 105°.Po rozcienczeniu woda krystalizuje pomaranczowo- - czerwony zwiazek nitrowy w postaci graniasto¬ slupów, o temperaturze 19*5—196°.Przyklad VI. 4-chloro-3-1(2,-aminobutylo)-in¬ dol. Ogrzewa sie 16,3 g 4- trowinylo)-indolu i 26 ig wodorku litowo-glinowego w 100 ml absolutnego tetrahydrofuranu w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna i nastepnie poste¬ puje w sposób podobny w poprzednim przykla¬ dzie. Surowy 4-chloro-3-i(2,-aminobutylo)-indol przeprowadza sie bezposrednio w odpowiedni me- tanosulfonian. Zwiazek ten ma postac graniasto¬ slupów, o temperaturze topnienia 255—256° po przekrystalizowaniu z estru etylowego kwasu octo¬ wego. Barwna reakcja Kellera: niebieskofioleto- wa. Barwna reakcja Van Urk'a: praktycznie ujemna.Substancje wyjsciowa, 4-chloro-3-i(2,-etylo-2,-ni- trowinylo)-indol wytwarza sie przez ogrzewanie aldehydu 4-chloro-indolu-3 z nitropropanem i oc¬ tanem amonowym do temperatury 120° i krystali¬ zacje produktu surowego z wody. Pomaranczowo- - czerwone graniastoslupy tego zwiazku maja tem¬ perature topnienia 196—197°.Przyklad VII. 7-metylo-3-(2'-aminopropylo)- - indol. Miesza sie 4 g 7-metylo-3-(2'-metylo-2,-ni- trowinylo)-indolu w 200 ml absolutnego tetrahy- drofuranu z 7 g wodorku litowoglinowego w ciagu 4 godzin i przerabia dalej w sposób podany w po¬ przednim przykladzie. Surowy 7-metylo-3-{2'-ami- nopropyloindol przeprowadza sie wprost w odpo¬ wiedni dwumaleinian. Zwiazek ten ma postac jas¬ no zóltych graniasitoslupów, o temperaturze top¬ nienia 158,5—159,5°, po przekrystalizowaniu z mie¬ szaniny metanolu i eteru. Barwna reakcja Keller'a: ciemnoniebieska. Barwna reakcja Van Urk'a: bra- zowofioletowa. 7-metylo-3-(2,-metylo-2,-nitrowinylo)-indol wy¬ twarza sie w znany sposób z aldehydu 7-metylo- -indolu-3. (graniastoslupy o temperaturze topnienia 206—208° po przekrystalizowaniu z mieszaniny chlo-48403 8 roformu, metanolu i estru etylowego kwasu octo¬ wego) przez ogrzewanie z nitroetanem i octanem amonowym. W czasie ochladzania bezposrednio krystalizuje zwiazek nitrowy W /postaci czerwo¬ nych graniastoslupów, o temperaturze topnienia 170—171°.Przyklad VIII. 4,7-dwumetylo-3-<2,-amino- propylo)-indol. Ogrzewa sie 2,75 g 4,7-dwumetylo-3- -(2,-metylo-2,-nitrowinylo)-indolu w 200 ml tetra- hydrofuranu z 4,5 g wodorku litowoglinowego w ciagu 4 godzin pod chlodnica zwrotna i rozklada zwiazek kompleksowy i nadmiar srodka reduku¬ jacego przez wkroplenie metanolu. Po dodaniu na¬ syconego roztworu siarczanu sodowego isaczy sie i wytrzasa przesacz równoczesnie z eterem i kwa¬ sem winowym. Faze wodna oddziela sie, alkalizu- je za -pomoca lugu sodowego i wytrzasa z chloro¬ formem. Po odparowaniu wyciagu eterowego pozo¬ staje surowy 4,7-dwumetylo-3-(2,-aminopropylo)- -indol, Iktóry przeprowadza sie bezposrednio w je¬ go dwumaleinian. Zwiazek ma postac lusek, o tem¬ peraturze topnienia 180—181° po przekrystalizo¬ waniu z estru etylowego kwasu octowego. Barwna reakcja Keller'a: brunatna o odcieniu czerwonym.Barwna reakcja Van Urk'a: jasnoczerwona. 4,7-dwumetylo-3-(2'-nitrowinylo)-indol otrzymu¬ je sie w nastepujacy sposób: najpierw wytwarza sie aldehyd 4,7-dwumetyloindolu-(3) w zwykly spo¬ sób z 4,7-dwumetyloindolu za pomoca dwumetylo- formamidu i tlenochlorku fosforu. Zwiazek ma postac igiel, o temperaturze topnienia 125—127° po przekrystalizowaniu z mieszaniny chloroformu i eteru naftowego. Aldehyd ten ogrzewa sie z ni¬ troetanem i octanem amonowym do temperatury 110° i rozciencza po ochlodzeniu za pomoca wody, przy czym wyfcrystalizowuje zwiazek nitrowy.Zwiazek ma ipostac pomaranczowo-czerwonych slupków, o temperaturze topnienia 215—216° po przekrystalizowaniu z estru etylowego kwasu octo¬ wego.Przyklad IX. 7-chloro-3-(2')-aminopropylo)- -indol. Miesza sie 3,5 g 7-chloro-3-(2')-metylo-2'- -nitrowinylo)-indolu w 200 mm absolutnego tetra- hydrofuranu przez 2V2 godziny z 6,65 g wodorku litowoglinowego przy temperaturze pokojowej.Przez wkroplenie metanolu rozklada sie zwiazek kompleksowy i nadmiar srodka redukujacego. Po dodaniu nasyconego roztworu siarczanu sodowego saczy sie, a przesacz wytrzasa równoczesnie z kwa¬ sem winowym i eterem. Faze wodna oddziela sie, alkalizuje za pomoca lugu sodowego, wytrzasa 10 15 25 35 40 45 z chlofroformem i odparowuje chloroform. Suro¬ wy 7-chloro-3-i(2,)-aminopropylo)-indol przeprowa¬ dza sie wprost w jego dwumaleinian. Zwiazek ten ma postac graniastoslupów, o temperaturze topnie¬ nia 170—172° po przekrystalizowaniu z estru etylo¬ wego kwasu octowego. Barwna reakcja Kellera: fioletowa. Barwna reakcja Van Urk'a: lekko ró¬ zowa. 7-chloro - 3 - (2*) - metylo-2,-nitrowinylo)-indol otrzymufje sie w nastepujacy sposób: Aldehyd 7-chloro-indolu^ (igly o temperaturze topnienia 180—'182° z chloroformu), wytworzony w znany sposób z 7-chloroindolu za pomoca dwu- metyloformamidu i tlenochlorku fosforu, ogrzewa sie z nitroetanem i octanem amonowym 2 godziny do temperatury 110°. Po rozcienczeniu woda krysta¬ lizuje zwiazek nitrowy. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny chloroformu i estru etylowego kwasu octowego, ma on postac slupków o temperaturze topnienia 179—192°. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych zasadowych po¬ chodnych indolu o ogólnym wzorze 1, w którym Ki i R2 oznaczaja atom wodoru, chloru lub bro¬ mu albo grupe metylowa, przy czym jeden z wyzej wymienionych symboli musi byc rózny od wodoru, a R3 oznacza grupe metylowa lub etylowa, znamienny tym, ze zwiazek nitrowy o ogólnym wzorze 2, w którym Rl9 R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie redukuje sie, a produkt redukcji roszczepia ewentualnie na optyczne antypody i(lub) poddaje reakcji z nieorganicz¬ nym lub organicznym kwasem.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze redukcje zwiazku nitrowego przeprowadza sie przez traktowanie go wodorkiem litowoglino- wym w obojetnym rozpuszczalniku.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazek nitrowy o wzorze 2, w którym Ri oznacza atom chloru lub bromu, albo grupe metylowa, R2 — atom wodoru, a R3 — grupe metylowa lub ety¬ lowa.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako substancje wyjisciowa stosuje sie zwiazek nitrowy o wzorze 2, w którym jeden z podstaw- 50 ników Ri i R2 oznacza atom chloru lub bromu albo grupe metylowa, natomiast drugi podstaw¬ nik — atom wodoru, a R3 — grupe metylowa lub etylowa.48403 Przyklad Produkt koncowy o wzorze 1 Temperatura topnienia postac krystaliczna barwna reakcja 1) Keller'a 2) Van Urk'a II 3-(2'-aminopropylo)-4- -metyloindol 137^138° Igly z ibenzenu i malej ilosci chloroformu 1) ciemnobrunatna, od¬ cien czerwony, po 15 minutach fioletowa 2) zóltoczerwonobru- natna Produkt posredni Produkt posredni jak w przykladzie I S-^-imetylo^-nitrowi- nylo)-4-meityloindol jak opisano 184—1185° Ciemnoczerwone gra- riiaistoslupy z mieszani¬ ny metanolu i chloro¬ formu 1) pomaranczowa, po 1 'sekundzie czerwona¬ wa 2) pomaranczowa (bar¬ wa wlasna) III 3-(2,-aminobutylo)-4- -bromoindol 115^118° Igly z mieszaniny octa¬ nu etylu i benzenu 1) fioletowa 2) zóltawa Produkt (posredni Produkt posredni aldehyd 4-bromoindo- 178° lu-3 3-<2'-etylo-i2,-nitroWi- nylo)-4-bromoindol krysztaly z mieszaniny metanolu i chloroformu 198^200° zóltopomaranczowe krysztaly z etanolu 1) ujemna 2) rózowa do liliowej 1) pomaranczowa, po 1 sekundzie zólta 2) zólta (barwa Wlas¬ na) IV S-^-aminopropyloM- -bromoindol 95^103° krysztaly z mieszaniny benzenu i eteru nafto¬ wego lub mieszaniny eteru i eteru naftowego 1) fioletowa 2) slabo rózowa Produkt posredni Produkt posredni jak w przykladzie III 3-(2,-metylo-2'-nitro- winylo)- 4-bromoin doi jak opisano 204^206° niecharakterystyczne pomaranczowo-brunat- ne krysztaly z miesza¬ niny metanolu i chloro¬ formu 1) pomaranczowa, po 1—2 sekundach zól¬ ta 2) zólta, lekko metna (barwa Wlasna)48403 -CH," CH-NH2 ** H Wtfrl Ri _CH=C-N0. Wzór 2 „•«»•¦ w-««. ««m. •"••'. "»M,a PL