PL48036B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek 'dotyczy sposobu wytwarzania nowych pochodnych triazyny o wartosciowych wlasciwosciach chwastobójczych.Dotychczas nie byly znane 2,4 — dwuamino — — sym — triazyny z co najmniej jedna pod¬ stawiona /grupa aminowa, posiadajace grupe cyjanowa jako trzeci podstawnik.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze atom chlo¬ rowca W 2 — chlorowco — 4^6 — dwuamino — ~- sym — triaizynie mozna zastapic grupa cyja¬ nowa przez reaikcje z cyjankiem metaiLu, zwlaszcza z KCN, Otrzymuje sie nowe po¬ chodne sym ¦— triazyny o wzorze ogólnym 1,' W którym Ri oznacza niskoczasteczkowa resz¬ te alkilowa, alkoksyiowa lub alkilomerkapto- alkilowa lub niskoczasteczkowa reszte alkeny- lowa, alkenyloiksyailkilowa lub alkenylomer- kaptoalkilowa R2* R3 i Ri niezaleznie od sie- bie oznaczaja atomy wodoru lub reszty odpo^ wiadajace^ znaczeniu &i* Wedjug •wymalazjeu - sposób wytwarzania no¬ wych pochodnych sym — triazyny o wzorze ogólnym 1 polega na ogrzewaniu podstawionej 2 — chlorowco — 4,6 — dwna — triazyny, o wzorze ogólnym 2, w którym Hal onzacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru lub bromu, Rt R2, R3 i Ri maja wyzej podane zna¬ czenie, w obecnosci obojetnego organicznego rozpuszczalnika z co najmniej jednym równo¬ waznikiem cyjanku metalu, przede wszystkim KCN lub cyjanku amonowego.Zamiast cyjanku potasowego jako cyjanki metali mozna stosowaac takze cyjanek sodo¬ wy ewentualnie cyjanek wapniowy i inne.Stosiuje sie przy tym równowaznik lub odpo¬ wiedni nadmiar cyjanku. Reakcje prowadzi sie na goraco^ zwykle w temperaturze wrzenia o- bojetnego, organicznego rozpuszczalnika. Ja¬ ko odpowiedni wysokowrzacy obojetny orga¬ niczny rozpuszczalnik wchocLzi w rachube przede wszystkim dwumetyloformamid, moz¬ na, jednakze reakcje prowadzic równiez w e-torze elylenoglilcolodwuetylotw^ lub eterze dwueityleiLOiglalkx3ilodiwue1yl0wyin itd. Obojetne rozpuszczalniki, mozna w trakcie reakcji w razie i^dzenia przjtaajmniej czesciowo odde¬ stylowac. Zwykle reakcja jest zakonczona po 6 -* 12-sto godzinnym ogrzewaniu spod chlod¬ nica zwrotna.Najczesciej stosowanymi produktami wyj¬ sciowymi o wzorze ogólnym 2 sa znane zwiaz¬ ki, które równiez posiadaja wlasciwosci chwa¬ stobójcze. Oo sie tyczy jeszcze nieznanych produktów wyjsciowych to mozna je znanymi metodami wytwarzac latwo np. z chlorku cy- januTu' lub bromku cyjanuru przez reakcje z 2 molami odpowiedniej aminy.Odpowiednimi produktami wyjsciowymi o wzorze ogólnym 2 sa np. nastepujace zwiazki: (2-cMoro-4-ami|Qo-6 - etyloaimino^sym-triazyna, 2^chdoro - 4-amdno-6-izopropyloamino- sym- -triazyna, 2-chloro- i 2-bromo-4,6-bis Mety¬ loamino) - sym - tttiazyma, 2Ktfiloro - i 2-bro- mo-4nmetyloamino-6 -izopropyloamino - sym- -triazyna, 2-chloro - i 2-bromo-4-etyloamino- -6-izopropyloamino ^sym-trdazyna, 2-chloro- i 2-bromo-4,6-bis- (izopropyloamiffio) - sym-tria¬ zyna, 2-chloro - i 2-bromo-4-dwuetloaindno-6- -izopiopyloamino-sym - triazyna, 2 -chloro- i 2-bwnno-4,6-'bib-(dwue1yloaindno) - sym-triazy- na, 2-chloro- i 2-^bixxmo-4-dwuetyloamiiio-6- etyloamino-sym-triazyna, 2chloro- i 2-bromo- 4 *- n - propyloamino -6-izopropyloamino-sym- taiazyna, 2-chloro -lub 2-bixmo-4-etyloamdno- 6-allliloamino -sym^triazyina^ 2-chloro- i 2-ibro- mo-4-izopropylo-amino - 6 - alliloamino-sym- -triazyna, 2^ohloro- i 2-bromo-4,6,-bis- (allilo- amino) -sym-triazyna, 2HcMoro-4-etyloamino-6- (Y^metoksypropyloamiino)-sym-triazyna, 2K:hlo- ro- 4 -izopropyloaniino-6- (y - metoksypropylo- amino)-sym-triazyna, 2-chloro- 4-etyloamino-6- -(|J-metoksyetyloamino) - sym-itriazyna, 2-chlo- ix-4^bis-(Y-metoksypropyloamiino) - sym-tria¬ zyna, 2rchloro -. 4,6^is-{p-etoksyetyloaimno)- nsym-triazyna, 2-chloro-4 etyloamdno-6-(f}- al- liloksyetyloamino) - sym-triazyna, 2-chloro-4- dfzopropyloamink-6-i(p - met^omerkaptoelyloa- rnino)-jsym-triazyna, 2^chjloro-4-etyloamdno -6- (P-etylomerkaptoetylo -; amino) -sym-trjazyna, 2-chloro-4,0-bis - (Y-alinomerkaptopropyloami- no)nsym-triazyna itd. Zamiast 2-chlo^o - i .2-» bromo- zwiazków mozna takze stosowac jako produkty wyjsciowe odpowiednie :£^iia!ro*4y6- dwuamJinonsym-triazynly. lv Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób wytwarzania wedlug wynalazku no¬ wych zwiazków. Czesci oznaczaja czesci wa¬ gowe, któje maja sie Vk czesci objetosciowych tak jak g do cm'. Temperatury sa podane w stopniach Celsjusza Przyklad 1. 20 czesci 2 — chloro — 4,6 -bas - (etyloamino) - sym - triazyny ogrze¬ wa sie do wmzenia pod chlodnica zwrotna z 10 czesciami cyjanku1 potasu w 200 czesciach objetosciowych dwumetylotformaimidu w cia¬ gu 6 godzin. Nastepnie wylewa sie mieszani¬ ne reakcyjna do duzej ilosci wody i przesacza wytracony surowy produkt Po dwukrotnej krystalizacji w absolutnym etanolu, a na kon¬ cu W estrze etylowym kwasu octowego otrzy¬ muje sie czysta 2 - cyjano -4,6 - bis - (etylo- amdno) - sym - triazyne topniejiaca w tempe¬ raturze 212 — 214°.Wychodzac z 24,5 czesci 2 — bromy — 4,6 —. bis — (etyloamino) — sym — triazyny i 10 czesci cyjanku potasu i postepujac na ogól jak wyzej, otrzymuje sie równiez topniejaca w temperaturze 212 — 214° 2 — cyjano — 4,6 — bis — (etyloaonino) — sym — triazyne.Przyklad II. 24,5 czesci 2 — chloro — 4 — dwuetyloamino — 6 — izopropyloamino — sym — triazyny ogrzewa sie 'do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin z 10 czes¬ ciami cyjanku potasowego w 200 czesciach o- bgejbosciowych dwumetylo£oirmaiinidu.Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody, oddziela warstwe olejowa w rozdzie¬ laczu, rozpuszcza w eterze, przemywa woda, suszy i destyiliuje po odparowaniu eteru, dwu¬ krotnie w wysokiej prózni, Kpc.,1 117 — 118°.Otrzymana 2 - cyjano - 4 - dwuetyloamino- 6 - izopropyloamino - symri - triazyna krzep¬ nie w odbieralniku i topnieje w temperatu¬ rze 48-52°.Przyklad III. 20 czesci 2 —¦ chloro — 4 — metyloamino — 6 — izopropyloamino — sym — triazyny wprowadza sie w reakcje z 10 czesciami KCN w 200 czesciach objetoscio¬ wych dwumetyloformaimddfu jak w przykladzie I i przerabia. Po przekrystalizowandu z eta¬ nolu i metylocykloheksamu, otrzymuje sie czy¬ sta 2 — cyjano — 4 metyloamino — 6 .—* izo- propyloamiino — sym — triazyme topniejaca w temperaturze 131,5 — 134°, Przyklad IV. 21,5 czesci 2 — chloro — 4- ~ elyJoamino — 6 — izopropyloamino *- sym — triazyny wprowadza sie w reakcje i postepuje dalej jak w przykladzie I, z 10 czes¬ ciami KCN w 200 ' rajs staljzowaniu z etanolu, a nastepnie z mety- Ic^ykloheksainu, 2. -cyjano - 4 - etyloami¬ no — 6 — izapropyloaimno — sym — triazy- na topnieje w temperaturze 142 — 144°.Przyklad V. AnafLogicanie jak w przy¬ kladzie I otrzymuje sie z 23 czesci 2 — chlo¬ ro — 4,6 bis — {izopropyloamiino) — syim — trdazyny, po praekiystaldzawaniu z metylocyk- loheksamu, a nastepnie z heksanu czysta 2 — cyjano - 4,6 - bis - (izopropyloamino) - sym- triazyne, o temperaturze topnienia 164—165°.Przyklad VI. Z 23 czesci 2 — chloro — 4 — n — propyloamino — 6 — izopiropylóami- no — syni — itriazyny otrzymuje sie analogicz¬ nie jak w przykladzie I 2 — cyjano — 4 — n - propyloamino - 6 - izopropyloamino - sym - triazyne, która po przekrystalizowaniu * w cy¬ kloheksanie topnieje w temperaturze 131 — 133°.Przyklad VII. 77 czesci 2 — chloro — 4,6 — bis — (diwuetyloamino) — sym — triazy- ny ogrzewa sie 'do wrzenia pod chlodnica zwrotna z 30 czesciami KCN i 500 czesciami objetosciowymi dwumetyloformamidu w cia¬ gu 12 godzin, po czym {rozpuszczalnik w znacznej czesci odparowuje sie w prózni. Po¬ zostalosc rozpuszcza sie w benzenie i przemy¬ wa woda. Po odparowaniu benzenu surowy produkt destyluje sie w wysokiej prózni.Kpo,35 ^-126 — 134°. Produkt zestala sie w odbieralniku po czym przekrystatizowuje sie z alkoholu. Czysta 2 - cyjano - 4,6 - bis - (dwu- etyloamdno) — sym — triazyna topnieje w temperaturze 63 — 66°.W analogiczny sposób jak w poprzednicli przykladach otrzymuje sie nastepujace zwiaz¬ ki o wzorze 1 : 2 - cyjano - 4 -alliloamino - 6 - izopropyloa^ mino - sym - triazyne, o temperaturze top¬ nienia 124-126°, 2- cyjano - 4 - izopropyloamdiio - 6 (y - me- toksypiropyloamino) - sym - triazyne o tem¬ peraturze topnienia 100—102°, 2 i- cykano — 4,6 — fbis — mino) — sym — triazyne o temperaturze top¬ nienia 97 — 99°, 2"— cyjano. — 4 — amino — 6 — dwuetyloami- no - sym - triazyne, 2 - cyjnano - 4 - izopropyloamino - 6 - p - metoksyetyloamino - sym - triazyne, 2 — cyjano —' 4 — etyloamino — 6 — p ¦ — eto- iRsyetylaamino —-. sym -«¦ triazyne, % ^- cyjano — 4 — eityloamitao ^ 6 -^ y —. me- tylomeikaptopropyloainiino — sym — triazyne, 2— cyjano — 4 — izopropyloamino — 6 — y — aliUokisypropyloamino — sym — triazyne, 2 — cyjano — 4 — izopropyloamino, — 6 — y — allilomsrkaptoipropyloamino — sym. — triazyne, 2 — cyjano — 4 — iizoptropyloamino — 6 — y — metyloinerkapitopropyloamino — sym — triazyne, 2 ^ cyjano — 4 — etyloamino — 6 — y — al- liloksypiropyloamino — sym — triazyne.Zarówno wyzej wymienione jak i inne zwiazki o wzorze ogólnym 1, sa odpowiednie do stosowania jako substancje czynne w srodkach. do zwalczania chwastów oraz do se¬ lektywnego hamowania wzrostu i wyniszcza¬ nia chwastów w roslinach uprawnych jak równiez do calkowitego wyniszczenia i zaha¬ mowania niepozadanego wzrostu roslin. Pod nazwa chwastów rozumie sie tu równiez nie¬ pozadane, poprzednio hodowane rosliny u- prawne.Wyzej zdefiniowane zwiazki nadaja sie tak¬ ze jako substancje czynne do wykorzystywa¬ nia innego hamujacego wplywu na wzrost roslin zwlaszcza do odlisciania np. roslin ba¬ welny, przyspieszania dojrzewania przez przed-' wczesne wysuszenie, np. rosilin kartofli, zmniej¬ szenia ilosci zawiazków owocowych, przedlu¬ zenia okresu zbiorów i zdolnosci do przecho¬ wywania.Srodki clo zwalczania chwastów moga wy¬ stepowac w postaci roztworów, emulsji, za¬ wiesin, srodków do rozpylania lub granulek.Postac stosowania zalezna jest od celu zasto¬ sowania. Jednakze wszystkie postacie stosowa¬ nia musza odznaczac sie znacznym rozdrobnie¬ niem substancji czynnej, szczególnie przy sto¬ sowaniu do calkowitego zniszczenia wzrostu ro¬ slin, do przedwczesnego wysuszenia, jak i od- liscdenia. Mozna zwiekszyc dzialanie tych sroó ków przez dodanie fiitotoksycznych nosników np. wysokownzacych frakcji oleju mineralnego.Selektywnosc hamowania wzrostu roslin przez dodanie obojetnych wobec roslin nosników np. przy selektywnym zwalczaniu chwastów* na ogól wyrazniej wystepuje. Do wytwarzania roz¬ tworów wchodza w gre zwlaszcza wysokowrza- ce ciecze organiczne, jak frakcje oleju mine* ralnego, oleje ze smoly weglowej, oraz oleje jposlinne i zwierzece, W celu ulatwienia roz¬ puszczania sie substancji czynnej w tych cie^ czach mozna ewentualnie dodawac male ilosci - 3 -cieczy* organicznych; o wiekszej zdolnosci toz-^ puszczania" i ? zwykle nizszej temperaturze wrzenia, to znaczy rozpuszczalniki takie jak alkohole np. etanol lub izopropanoL ketony* np. aceton, butanon lub cykloheksanon, dwUT acetonoalkohol, cykliczne weglowodory np. benzen, Joluen, lub ksylen, chlorowane weglo¬ wodory,, np., czterochloroetan .lub chlorek ety¬ lenu lub mieszaniny wyzej wymienionych, pro¬ duktów. Wodne postacie wystepuja przede wszyslikiiim jako emulsje i zawiesiny. Pro¬ dukty 'same lob w jednym z wyzej wymie¬ rniohych rozpuszczalników homogenizuge sie korzystnie -za pomoca czynników emulguja^ cych lub dyspergiujacych w wodzie. Jako ka^ tiónówe —- *czynne srodki emulgujace lub dy¬ spergujace mozna wymienic przykladowo czwartorzedowe zwiazki amoniowe, a ja¬ ko anionowo -^ czynne mydlo, szare mydlo i sole alkaliczne alifatycznych o dlugich lancu¬ chach monoestrów kwasu siarkowego, alifaity-1 czno - aromatycznych kwasów sulfonowych lub kwasu alkoksyoctowego o dlugim lancuchu^ a jako nieczynne jonowe srodki emulgujace — -eter polietyleno^glikolowego alkohoLli tluszczo- ivych. lub alkalofenoli i produkty polikondent sacji tlenku etylen/u. Mozna równiez wytwarzac okladajace sie z substancji czynnej emulga¬ tora lub dyspergatora i ewentualnie rozpusz¬ czalnika ciekle lub w postaci pasty koncentra¬ ty, które mozna nastepnie rozcienczac woda, Srodki do posypywania i rozpylania, parzy czym te ostatnie obejmuja równiez srodki graniulo- wane, imozna wytwarzac przez zmieszanie lub zmielenie razeni substancji czynnej ze stalymi nioinlfcanii. jako takie wchodza w rachube talk, ziemia okrzemkowa, kaoliria^ bentonit, weglan wapnia* fosforan itrójwapniowy, piasek, a tak¬ ze maka drzewna, maka korkowa i inne pro¬ dukty pochodzenia (roslinnego. Mozna róznie substancje te powlekac na nosnikach za pomo¬ ca cieklych rozfciuszczalników. Przez dodanie srodków zwilzajacych np. wyzej wymienionych emiulgatorów i koloidów ochronnych np. lugów sulfiitowyich, mozna preparaty w postaci prosz¬ ku lub pasty przeprowadzac w preparaty two¬ rzace w wodzie zawiesiny i stosowac nastepnie do opryskiwania.• Rózne postacie stosowaraia mozna w znany sposób przez dodanie substancji, które polep¬ szaja lub zmniejszaja zdolnosc cfo rozdrobnie¬ nia i przenikania w glebe w zaleznosci od gle¬ bokosci korzeni zwalczanych chwastów korzy¬ stnie dostosowac do wlasciwego celu.Mozna równiez biologiczne-dzialanie -rozsze¬ rzyc przez dodanie substancji o wlasciwosciach bakterio- Hub (grzybobójczych, np. dla osiagnie¬ cia ogólnej sterylizacji gleby lub selektywnego zwalczania cllwastów w cehr ochrony roslin uprawnych przed" innymi szkodliwymi organiz¬ mami. Pozadane sa równiez, substancje, które wplywaja na wprost roslin jak np, 3-aimino- 1,2,4-triazol, które przyspieszaja wystapienia dzialania lub jak np^ sole kwasu a, a-dwiuoh!o- roproplionowego sluzace do rozszerzenia dziala¬ nia chwastobójczego. Ekonomiczne znaczeniie ma laczenie z nawozami zwiekszajace jedno¬ czesnie odpornosc chronionych roslin upraw¬ nych.Nastepujace przyklady wyjasniaja typowe postacie stosowania.Przyklad VIII. 10 czesci substancji czyn¬ nej np. opisanej w przykladzie I luib V i 90 czesci r talku miele sie w mlynie kulowym, w dezyntegraitorze lub innym odpowiedn'm mlynie. Otrzymana mieszanina w stanie mak¬ symalnego rozdrobnienia sluzy do opylania.Przyklad IX. 20 czesci substancji czyn¬ nej np. z przykladu II lub VII rozpuszcza sie w mieszaninie 48 czesci tiwuacetcnoalkohoiu, 16 czescd fejsylenu i 16 czesdi bezwodnego, wy- sokoczasteczkowego produktu kondensacji tlen¬ ku etylenu z wyzszymi kwasami tluszczowymi.Ten koncentrat mozna rozcienczac woda i o- trzymac emulsje o zadanym stezeniu.Przyklad X. 50 — 80 czesci suibstancj i czynnej- np. z przykladu I lub V miesza ele z 2—5 czesciami' srodka zwilzajacego np. esitru kwasu siarkowego z eterem alkilopoliiglikolo- wym, 1—5 czesciiami kaloidu ochronnego np. lugu sufitowego ii 14—44 czesciami obojetnego stalego nosnika np. kaoliny, bentonitu, kredy lub ziemi okrzemkowej, po czym miele drobno w odpowiednim mlynie. Otrzymany zwilzajacy sie proszek mozna mieszac z woda i otrzymu¬ jac bardzo trwale zawiesiny.Przyklad XI. 10 czesci substancjii czyn¬ nej z przykladu III lub VII rozpuszcza sie w 60^80 czesciach wysokowirzacej cieczy np* oleju ze smoly z wegla, oleju Diesla lub oleju wrzecionowego, 'do której dodaje sie 30—10 czesci ksylenu. -,'¦¦: Przyklad XII.. 5—10 czesci substancji czynnej z przykladu IV miesza, sie z 95—90 czesciami weglanu wapnia (= zmielony kamien wapienny) i miele. Produkt moze byc stosowa¬ ny jako proszek do posypywamia.Przyklad XIIL 95 czesci ziarnistego nos¬ nika np. piasku Inwb' wegilanw; wapnia zwiitóa sie ¦=¦ 4 —1—5 czesciami wody, izopropanolu lub glikolu polietylenowego i miesza z 5 czesciami sufo- stancjii czynnej z przykladu I lub VI. Powyz¬ sza mieszanine M) mieszanine bogatsza w sub¬ stancje czynna np. skladajaca sie z 10 czesci substancji czynnej i 90 czesci weglanu wapnia mozna mieszac z wielokrotna iloscia np. 100-900 czesciami ewentualnie rozpuszczalnych w wo¬ dzie nawozów sztucznych np. z siarczanem amonowym lub miocznikiem.Przyklad XIV. 50 czesci substancji czyn¬ nej np. z przykladu II lub VII dodaje ke do 45 czesci ksylenu po czym dodaje sie 5 czesci mieszaniny produktu kondensacji .tlenku polir etylenu i lugu posulfitowego, Otrzymuje &\A koncentrat sluzacy do .sporzadzania emulsji, który emulguje sie w wodzie w dowolnym stosunku. - " :/ Pirzy .selektywnym zwalczaniu chwastów po¬ trzebne na hektar ilosci substancji czynnej za¬ lezne sa od wrazliwosci * chwastów, odpornosci roslin uprawnych, Okresu stosowania, warun¬ ków klimatycznych i gleby i 'wynosza 0,25—» 10 "kg/hektar, podczas gdy dla calkowitego za^ pobiezenia wzrostu roslin stosuje sie na ogól 6—20 kg. W szczególnych przypadkach mozna te lilosci przekraczac.W celu zbadania dzialania hamujacego wzrost roslin przeprowadzono nastepujace próby: 1) Miseczki do posiewu napelniono ziiemia i za¬ siano nasienie rajgrasu. Natychmiast po za¬ sianiu spryskano powierzchnie miseczek i g 2 - cyjano - 4 - metyloamino - 6 - izopro- pyloaminno - sym - triazyny w 100 cm*-wody na 1 m2. Kielki rozwijaly sie naf^ierw óor- * malnie ale po 20 dniach wszystkie rosliny oibumarly. 2) Mlode rosliny bawelny o 4r-6 lisciach posy¬ pano srodkiem do -posypywania skladajacym sie z 10% 2-cyjano-4,6-bis-(etyloamino)-sym- trdazyny i 90% talku. Po 10 dniach rosliny byly calkowicie odliscione. 3) Rosliny gorczycy o 15—20 cm wysokosci, o- ptryskano 0,5%-owa wodna zawiesina 2-cy- jano-4-izopro;pyloamino - 6-dwuetyloamino- sym - triazyny. Po 7 dniach liscie rosliny byly calkowicie spalone i wysuszone. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych triazyny o wlasciwosciach chwastobójczych, o wzorze ogólnym 1 w którym Ki oznacza niiskoczasteczkowa reszte alkilowa, alkoksy- alkilowa lub alkilomerkaptoalkilowa lub nisfcoczasteczkowa reszte alkenylowa, alke¬ nylooksyalkilowa lub alkenylomerkaptoalki- lowa a R2 i R3 i R* niezaleznie od siebie ozna¬ czaja atomy wodoru albo reszty odpowiada¬ jace znaczeniu Ri, znamienny tym, ze pod¬ stawiona 2 - chlorowco - 4,6 - dwuamino - sym - triazyne, o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym Hal oznacza aitom chlorowca, zwlaszcza chlor lub brom a Ri, R2, R3 i R4 maja wyzej poclane znaczenie ogrzewa sie w obecnosci obojetnego organicznego rozpuszczalnika z 00 najmniej jednym równowaznikiem cyjanku metalu, przede wszystkim KCN lub cyjanku amonowego.

2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w dwumetyloformamd- dzie, w temperaturze jego wrzenia. J. R. Geigy A. G. Pelnomocnik: adwokat Gustaw LauterDo opisu patentowego nr 48036 W*or 2 2576. RSW „Rrasa", Kielce biblioteka! Urz^ou Paterrtowego! Ipslskiej teiypwjulfaj Lrttujl PL